酚醛树脂

酚醛樹脂（Phenol formaldehyde resins，PF），也稱為酚醛塑料（phenolic resins）或酚塑料（phenoplasts），是一種合成聚合物，由苯酚或其衍生物與甲醛反應製得。作為電木的基礎，酚醛樹脂是最早實現商業化的合成樹脂。它們曾被廣泛用於製造模塑產品，包括撞球、實驗室檯面，以及作為塗料和黏合劑。它們曾一度是生產電路板的主要材料，但現已大多被環氧樹脂和玻璃纖維布（如防火的FR-4電路板材料）所取代。

主要有兩種生產方法。一種是讓苯酚和甲醛直接反應，生成一種熱固性網狀聚合物；另一種則是限制甲醛用量，生產出一種稱為諾沃拉克（novolac）的預聚物，這種預聚物可以進行模塑，然後透過添加更多甲醛和加熱來固化。A. Gardziella, L.A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins: Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology, 2nd edition, Springer, 2000Wolfgang Hesse "Phenolic Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. . 在生產和投入材料方面有許多變化，用以生產各種具有特殊用途的樹脂。

形成與結構
酚醛樹脂作為一類，是透過逐步聚合反應形成的，該反應可以是酸催化或鹼催化的。由於甲醛在溶液中主要以亞甲基二醇低聚物的動態平衡形式存在，因此甲醛的「反應性」形式濃度取決於溫度和酸鹼值（pH）。

苯酚在鄰位和對位（即2、4和6位）與甲醛反應，最多可讓3個甲醛單元連接到苯環上。所有情況下的初始反應都涉及形成羥甲基苯酚：

 HOC6H5 + CH2O → HOC6H4CH2OH
羥甲基能夠與另一個游離的鄰位或對位點反應，或者與另一個羥甲基反應。第一種反應生成亞甲基橋，第二種則形成醚橋：

 HOC6H4CH2OH + HOC6H5 → (HOC6H4)2CH2 + H2O
 2 HOC6H4CH2OH → (HOC6H4CH2)2O + H2O
生成的雙酚（HOC6H4)2CH2（有時稱為「二聚體」）稱為雙酚F（bisphenol F），它是生產環氧樹脂的重要單體。雙酚F可以進一步連接，生成三酚、四酚及更高階的酚類低聚物。

諾沃拉克

諾沃拉克（Novolaks或novolacs）是甲醛與苯酚的莫耳比小於一的酚醛樹脂。它們通常不是由苯酚本身，而是由甲酚（甲基苯酚）生產。聚合反應使用酸催化（如硫酸、草酸、鹽酸，很少使用磺酸）來完成。 酚類單元主要透過亞甲基和/或醚基團連接。其分子量在幾千左右，對應大約10-20個苯酚單元。所得聚合物是熱塑性的，需要添加固化劑或硬化劑才能形成熱固性材料。

六亞甲基四胺（Hexamethylenetetramine）是一種用於交聯諾沃拉克的硬化劑。在溫度高於90°C時，它會形成亞甲基和二亞甲基氨基橋。甲階酚醛樹脂（Resoles）也可用作諾沃拉克樹脂的固化劑（硬化劑）。無論哪種情況，固化劑都是甲醛的來源，甲醛在諾沃拉克鏈之間提供橋樑，最終使體系完全交聯。

諾沃拉克有多種用途，如輪胎增黏劑、高溫樹脂、碳結合耐火材料的黏合劑、碳煞車片、光阻劑以及作為環氧樹脂的固化劑。

雷索爾
upright=1.3|thumb|right|甲階酚醛樹脂（Resole）的簡化通用結構
鹼催化的酚醛樹脂是以甲醛與苯酚的莫耳比大於一（通常約為1.5）製成的。這些樹脂稱為甲階酚醛樹脂（resoles）。將苯酚、甲醛、水和催化劑按所需比例（取決於要形成的樹脂類型）混合，然後加熱。反應的第一階段在約70°C下進行，形成一種黏稠的紅棕色黏性物質，該物質富含羥甲基和苄基醚基團。

鹼催化反應的速率最初隨pH值升高而增加，並在pH約為10時達到最大值。反應物種是苯氧陰離子（C6H5O−），由苯酚去質子化形成。負電荷在芳香環上離域化，激活了2、4和6位點，這些位點隨後與甲醛反應。

作為熱固性材料，羥甲基苯酚在加熱至約120°C時會發生交聯，透過消除水分子形成亞甲基和甲基醚橋。此時樹脂形成一個三維網絡，這是聚合酚醛樹脂的典型特徵。高度交聯賦予這類酚醛樹脂硬度、良好的熱穩定性和化學惰性。甲階酚醛樹脂被稱為「一步法」樹脂，因為它們不需要交聯劑即可固化，這與諾沃拉克這種「兩步法」樹脂不同。

甲階酚醛樹脂是廣泛用於黏合建築材料的主要聚合物樹脂材料。外部膠合板、定向刨花板（OSB）、工程用高壓層壓板是典型的應用。

交聯與甲醛/苯酚比例
當甲醛與苯酚的莫耳比達到1時，理論上每個苯酚都透過亞甲基橋連接在一起，形成一個單一的分子，整個系統完全交聯。這就是為什麼諾沃拉克（F:P <1）在不添加交聯劑的情況下不會硬化，以及為什麼甲階酚醛樹脂（F:P >1）會硬化的原因。

應用
酚醛樹脂存在於無數工業產品中。酚醛層壓板是透過將一層或多層基材（如紙、玻璃纖維或棉布）浸漬酚醛樹脂，然後在熱和壓力下將樹脂飽和的基材層壓而成。樹脂在此過程中完全聚合（固化），形成熱固性聚合物基體。基材的選擇取決於成品的最終應用。紙基酚醛樹脂用於製造電氣元件（如穿孔板）、家用層壓板以及紙複合板。玻璃纖維酚醛樹脂特別適用於高速軸承市場。酚醛微球用於密度控制。普通（有機）煞車片、煞車蹄片和離合器片中的黏合劑就是酚醛樹脂。由酚醛樹脂和紙製成的合成樹脂黏合紙（Paxolin）用於製造檯面。酚醛樹脂的另一個用途是製造杜拉塑料（duroplast），曾著名地用於特拉貝特（Trabant）汽車。

酚醛樹脂也用於製造外部膠合板，通常稱為「耐候耐沸水」（WBP）膠合板，因為酚醛樹脂沒有熔點，只有在溫度達到及以上時才會分解。

酚醛樹脂用作揚聲器驅動單元中由布料製成的懸掛部件的黏合劑。

高檔的撞球是由酚醛樹脂製成的，而不是較便宜套裝中使用的聚酯。

有時人們選擇纖維增強酚醛樹脂部件，是因為其熱膨脹係數與系統其他部分使用的鋁非常匹配，例如在早期的電腦系統J. G. Ferguson, W. E. Grutzner, D. C. Koehler,
R. S. Skinner, M. T. Skubiak, and D. H. Wetherell.
"No. 1 ESS Apparatus and Equipment".
The Bell System Technical Journal.
1964.
p. 2417.
和杜拉模（Duramold）中。

重返大氣層的太空船使用酚醛樹脂作為燒蝕防熱罩的關鍵組件（例如阿波羅飛船上的AVCOAT）。當防熱罩表皮溫度可達1000-2000°C時，樹脂會因氣動加熱而發生熱解。該反應吸收大量熱能，從而隔離了防熱罩的更深層。熱解反應產物的排氣和炭化材料透過摩擦（燒蝕）被移除，也有助於飛行器的隔熱，因為這些材料機械地帶走了所吸收的熱量。

 商品名稱 

電木（Bakelite）最初是由酚醛樹脂和木粉製成的。
Ebonol是一種紙填充酚醛樹脂，設計用作弦樂和木管樂器中烏木的替代品。
Novotext是棉纖維增強酚醛樹脂，使用隨機取向的纖維。
 Tufnol是一種層壓塑料，有片材和棒材形式，由浸漬酚醛樹脂的紙或布層在熱壓下製成。其對油和溶劑的高耐受性使其適用於許多工程應用。
花藝海綿（Oasis Floral Foam）是「一種開孔酚醛泡沫，能輕易吸水，用作插花的基座。」
Paxolin是一種樹脂黏合紙產品，長期用作印刷電路板的基材，儘管在許多應用中正被玻璃纖維複合材料取代。
Richlite是一種紙填充酚醛樹脂，用途廣泛，從檯面、砧板到吉他指板。

生物降解
酚醛樹脂可被白腐真菌「黃孢原毛平革菌」（Phanerochaete chrysosporium）和「酚紅球菌」（Rhodococcus phenolicus）降解。

參見
脲醛樹脂（Urea-formaldehyde）
對叔丁基苯酚甲醛樹脂（Para tertiary butylphenol formaldehyde resin）

參考資料


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Category:半導體器件製造
Category:熱固性塑料