次氟酸

次氟酸指化学式为HOF的化合物。有的教科书因此将次氟酸中的氟视作+1氧化态，实际上，该名称并不准确，由于电负性的缘故，“次氟酸”中的氟仍为-1氧化态。它可由水/冰以氟气氧化得到，是唯一可分离出固态的“次卤酸”，具爆炸性，会分解为HF和氧气：W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, “The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H. . . O Hydrogen Bonds”  Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
2HOF → 2HF + O2

根据X射线晶体学的研究，固态次氟酸分子为角形，键角为101°， O-F和O-H距离分别为1.442和0.78A，分子间有O-H…O键连成的链。右图是气态次氟酸分子的结构。

有机合成
次氟酸是一个较新颖的氧化剂。分子中，O-F键不稳定；氧与电负性比氧強的氟连接，以致當中的氧偏向帶正電，因此次氟酸是具有高度亲电性的供氧试剂(次氟酸中的氧有亲電性)，应用性极强。S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.

有机合成中最常用的是它的乙腈溶液（HOF·CH3CN）。该溶液具有较高的稳定性，可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到，室温下可稳定存在数小时。一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”（Rozen oxidation），一般有两个特点：
反应性强：反应速率快，与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应；
产率高，一般都超过70%。

它参与的反应大致可分为几类：

烯烃环氧化
次氟酸可与烯烃发生环氧化反应，反应通常很快，产率很高，与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率：该环氧化合物通常采用非直接的环氧化反应制取：E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).

650px|由次氟酸作环氧化试剂发生的环氧化反应

次氟酸与带有双键的羧酸反应时，不需用酯来保护羧基，直接反应即可得到环氧化物，且产率很高。与肉桂酸反应时，虽然分子中双键与羧基相连，但生成环氧化物的产率仍超过90%。S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).

羟基化
制取α-羟基羰基化合物
对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚（通常为三甲硅基）制得α-羟基羰基化合物的方法，避免了其他方法残留的重金属废料，减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化，然后发生氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻，引入羟基，三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去，恢复羰基，得到α-羟基羰基化合物。

次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时，反应在5-10分钟内完成，产物为α-羟基苯乙酮，产率高于90%。S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).

下图中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面，次氟酸作原料的路线产率最高，有很强的优越性：S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).

600px|次氟酸制取1,2-茚二酮及甲氧基取代物

其他
次氟酸可与富电子的叔碳反应，生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇，产率80%：

440px|次氟酸氧化金刚烷为醇

其他氧化反应
氧化硫醚为砜
硫醚和芳香性的噻吩都会被次氟酸氧化，且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷（DMDO）氧化的2,5-二氯噻吩，在室温下与次氟酸反应30分钟后，可以成功被转化为相应的砜，产率70%。S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).

550px|硫醚及2,5-二甲基噻吩被次氟酸氧化为砜

氧化胺为硝基化合物
无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物，通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸，如下图中，缬氨酸的甲基酯与次氟酸乙腈溶液反应，成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯：7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).

470px|胺被次氟酸氧化为硝基化合物

其他：次氟酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.

次氟酸盐
次氟酸盐是含有 OF−（次氟酸的共轭碱）的化合物。

参见
 次氯酸、次溴酸、次碘酸—同族的卤素形成的卤(I)酸
 二甲基双环氧乙烷、过氧酸—其他可进行环氧化的试剂

参考资料

外部链接
HOF·CH3CN在有机合成中的应用 

氟
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Category:三原子分子