伯奇还原反应

伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家 (1915–1995)在1944年发表。(a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531. Birch还原的重要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。 


反应中的钠也可以用锂或钾取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。

使用Birch还原的一个例子是还原萘：


其他人也发表了很多篇关于此反应的综述。Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React. 1992, 42, 1-334. (Review)Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)

 反应机理 
钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为[Na(NH3)x]+ e−。溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数反应物来说，氨上的氢酸性还不够。


如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃； 当取代基是推电子基团时，则生成取代最多的烯烃。 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物，因此，生成的是动力学稳定产物。
450px|center|芳香环上其他基团对Birth还原反应的影响

 Birch烷基化 
在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。如下图所示，在Birch还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃：


根据逆合成分析，前者即是后者的合成子。

在下图所示反应中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。 Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) 


 参见 
 Benkeser还原反应
 溶剂化电子

 参考文献 

 外部链接 
 伯奇还原反应(Birch Reduction)
 反应机理: gif动画 

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