软硬酸碱理论

软硬酸碱理论简称HSAB（）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊採用HSAB原理，嘗試统一有机和无机化学反应。它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸鹼電子論，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

 原理 
在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速，形成較強鍵結。

大體上來說，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

 历史 
在六十年代首次提出了该理论。自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

 举例 
 软硬酸碱 酸碱硬软硬软氢正离子H+汞CH3Hg+，Hg2+，Hg22+氢氧根OH−氢化物H−碱金属Li+，Na+，K+ 铂Pt4+醇盐RO−硫醇盐RS−钛Ti4+钯Pd2+卤素F−，Cl−卤素I−铬Cr3+，Cr6+银Ag+氨NH3膦PR3三氟化硼BF3 硼烷BH3羧酸盐CH3COO−硫氰酸盐SCN−碳正离子R3C+四氯对苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO重金属M0肼N2H4苯C6H6金Au+

极端的情况下，还定义了交界酸及交界碱
交界酸：三甲基硼、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
交界碱：苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

 化学硬度 
以电子伏特为单位的化学硬度酸碱氢正离子 H++∞氢阳离子没有电子。氟离子 F-7铝离子 Al3+45.8氨 NH36.8锂离子 Li+35.1氢负离子 H-6.8钪离子 Sc3+24.6一氧化碳 CO 6.0钠离子 Na+21.1氢氧根离子 OH-5.6镧离子 La3+15.4氰根离子 CN-5.3锌离子 Zn2+10.8磷化氢 PH35.0二氧化碳 CO210.8亚硝酸根离子 NO2-4.5二氧化硫 SO25.6氢硫酸氢根离子 SH-4.1碘 I23.4甲基负离子 CH3-4.0

1983年，与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面，并提出了化学硬度（chemical hardness，以η表示）的概念，它与一个化学体系的总能量对稳定核环境（fixed nuclear environment）中的电子数的二阶偏微分成正比：

其中的系数只影响绝对值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一。

若要在实际应用中更简便地计算，可以用差分来近似：

其中I为电离能，A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中，化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势（以μ表示）：

对其作同样的近似，可以得到：

这个值是密立根标度电负性（以χ表示）的相反数：μ = −χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系：

在这个意义上，“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强，“软”即相应的能力弱。

 参考文献 

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