Tía Hán và lam Hán

Tía Hán và lam Hán là các chất màu bari đồng silicat tổng hợp được phát triển, sản xuất tại Trung Quốc và sử dụng ở Trung Quốc cổ đại từ thời Tây Chu (1045–771 TCN) cho đến cuối thời Hán (khoảng năm 220).

Tên gọi
Trong các bài báo công bố năm 1983 và 1992, Elisabeth West FitzHugh và Lynda A. Zycherman đề xuất các tên gọi Han blue (nghĩa đen: màu lam Hán) và Han purple (nghĩa đen: màu tía Hán) để chỉ các chất màu trang trí trên các cổ vật gốm, đồng và các thỏi hình lăng trụ bát giác màu lam tía có niên đại từ thời Chiến Quốc tới thời Hán.Elisabeth West FitzHugh & Lynda A. Zycherman, 1983. An early man-made blue pigment from China—barium copper silicate. Studies in Conservation 28(1): 15-23. Elisabeth West FitzHugh & Lynda A. Zycherman, 1992. A purple barium copper silicate pigment from early China. Studies in Conservation 37(3): 145-154.  Tuy nhiên, các tài liệu tiếng Trung gọi hai màu này là 漢藍 (Hán lam, nghĩa là màu lam Hán) và 漢紫 (Hán tử, nghĩa là màu tía/tím Hán). Chúng cũng được gọi tương ứng là 中國藍 (Trung Quốc lam, nghĩa là màu lam Trung Quốc) và 中國紫 (Trung Quốc tử, nghĩa là màu tía/tím Trung Quốc). Trong bài này gọi các chất màu này tương ứng là tía Hán và lam Hán theo đề xuất của các bài báo gốc.

Màu sắc
Azurit là chất màu lam tự nhiên duy nhất ở Trung Hoa cổ đại. Người Trung Hoa cổ đại dường như không sử dụng chất màu tía tự nhiên và là những người đầu tiên phát triển chất màu tía tổng hợp.Thieme C. 2001. (M. Will dịch sang tiếng Anh) Paint Layers and Pigments on the Terracotta Army: A Comparison with Other Cultures of Antiquity. Trong: W. Yongqi, Z. Tinghao, M. Petzet, E. Emmerling & C. Blänsdorf (chủ biên) The Polychromy of Antique Sculptures and the Terracotta Army of the First Chinese Emperor: Studies on Materials, Painting Techniques and Conservation. Monuments and Sites III. Paris: ICOMOS, 52–57.

Lam Hán trong dạng tinh khiết của nó, như tên gọi gợi ý, có màu xanh lam. Tía Hán trong dạng tinh khiết của nó thực sự có màu lam sẫm, gần với màu chàm điện. Nó là màu tía theo cách thức được sử dụng trong tiếng Việt thông tục, nghĩa là màu nằm giữa đỏ và lam. Tuy nhiên, nó không phải là màu tía theo cách thức được sử dụng trong lý thuyết màu, nghĩa là màu không quang phổ nằm giữa đỏ và tím trên 'vạch tía' trong biểu đồ sắc độ CIE. Có lẽ tên gọi chính xác nhất để chỉ màu này nên là 'chàm Hán', mặc dù nó cũng có thể được coi như là sắc thái sáng của màu lam sẫm (phân loại lam sẫm như là một màu chứ không phải là chất màu).

Màu tía được nhìn thấy trong các mẫu vật màu tía Hán được tạo ra nhờ sự có mặt của đồng(I) Oxide (Cu2O) màu đỏ được hình thành khi chất màu tía Hán phân hủy (đỏ và lam phối trộn tạo ra tía). Sự phân hủy chất màu tía Hán để tạo ra đồng(I) Oxide là:Wiedemann H. G. & Berke H., 2001. Chemical and Physical Investigations of Egyptian and Chinese Blue and Purple. Trong: W. Yongqi, Z. Tinghao, M. Petzet, E. Emmerling & C. Blänsdorf (chủ biên) The Polychromy of Antique Sculptures and the Terracotta Army of the First Chinese Emperor: Studies on Materials, Painting Techniques and Conservation. Monuments and Sites III. Paris: ICOMOS, 154–169.

 3 BaCuSi2O6 → BaCuSi4O10 + 2 BaSiO3 + 2 CuO

Với nhiệt độ cao hơn 1.050 °C thì CuO đồng(II) Oxide phân hủy thành đồng(I) Oxide:

 4 CuO → 2 Cu2O + O2

Hóa học
Tía Hán và lam Hán là tương tự ở nhiều tính chất vật lý, cho phép pha trộn chúng với nhau.

Về mặt hóa học, cả tía Hán lẫn lam Hán đều là bari đồng silicat (chứa bari, đồng, silic và oxy). Tuy nhiên, chúng khác nhau về công thức, cấu trúc và tính chất hóa học.

Công thức và cấu trúc phân tử
Tía Hán có công thức hóa học BaCuSi2O6. Nó có cấu trúc lớp với silicat vòng 4 cô lập, và chứa liên kết đồng-đồng làm cho hợp chất này kém ổn định hơn so với lam Hán (các liên kết kim loại-kim loại là hiếm gặp).Wiedemann H. G., Bayer G. & Reller A., 1998. Egyptian blue and Chinese blue. Production technologies and applications of two historically important blue pigments. Trong: S. Colinart & M. Menu (chủ biên) La couleur dans la peinture et l'émaillage de l'Égypte ancienne. Actes de la Table Ronde Ravello, 20–22/3/1997. Bari: Edipuglia, 195–203.

Lam Hán có công thức hóa học BaCuSi4O10 và năm 1993 người ta phát hiện được khoáng vật hiếm gặp trong tự nhiên ở Nam Phi có công thức như vậy, gọi là effenbergerit.Effenbergerite mineral information. Mindat. Truy cập ngày 23 tháng 9 năm 2008" Lam Hán, giống như tía Hán, có cấu trúc lớp với silicat tạo thành khung cấu trúc. Tuy nhiên, lam Hán ổn định hơn do các đặc trưng cấu trúc, như:
 Nó giàu silica hơn.
 Mỗi silicat vòng 4 liên kết với 4 silicat khác ở mức cận kề, theo kiểu đường zig-zag.
 Các ion đồng được giữ rất chặt bên trong cấu trúc silicat ổn định.

Tính chất
Tía Hán kém ổn định về mặt hóa học và nhiệt so với lam Hán. Nó bay màu và phân hủy trong axit loãng.Wiedemann H. G. & Bayer G., 1997. Formation and Stability of Chinese Barium Copper-Silicate Pigments. Trong: N. Agnew (chủ biên) Conservation of Ancient Sites on the Silk Road: Proceedings of an International Conference on the Conservation of Grotto sites. Los Angeles: The Getty Conservation Institute, 379–387. Tía Hán bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ trên 1.050–1.100 °C và tạo thành thủy tinh màu đen ánh lục ở khoảng 1.200 °C. Nó trở thành có ánh tía nhiều hơn khi được nghiền.

Lam Hán là ổn định hơn về mặt hóa học và nhiệt so với tía Hán. Nó không bị phá hủy trong axit loãng, và trở thành có ánh lam nhiều hơn khi được nghiền.

Tính chất kỳ dị và ứng dụng siêu dẫn, tính toán lượng tử
Năm 2006 các nhà khoa học tại Stanford, Phòng thí nghiệm Quốc gia Los Alamos và Viện Vật lý Trạng thái rắn (Đại học Tokyo) chỉ ra rằng tía Hán "mất số chiều" trong các điều kiện thích hợp khi nó rơi vào trạng thái mới, như ngưng tụ Bose-Einstein. Các nhà nghiên cứu lưu ý rằng:

Nghiên cứu này cũng ám chỉ đến các ứng dụng tiềm năng cho tính toán lượng tử. Trong các máy tính thông thường thì điện tích electron vận chuyển thông tin, nhưng spin của electron trong tương lai có thể đóng một vai trò tương tự trong các thiết bị "spin điện tử":3-D insulator called Han Purple loses a dimension to enter magnetic 'Flatland' Dye first made 2,500 years ago is focus of quantum spin study. Stanford University News, ngày 2 tháng 6 năm 2006Purple Haze  Ancient pigment reveals secrets about unusual state of matter. National Science Foundation, July 11,2006

Sản xuất
Sản xuất phụ thuộc vào nguyên liệu thô, tỷ lệ của chúng, chất trợ dung, nhiệt độ, môi trường và thời gian phản ứng. Sản xuất các chất màu này dường như tập trung ở miền bắc Trung Quốc, khoảng  về phía bắc thành phố Tây An. Đây là khu vực với các khoáng sàng lớn của các nguyên liệu thô đầu vào. Không có bất kỳ ghi chép nào về việc sản xuất chất màu tía Hán hay lam Hán, vì thế thông tin về sản xuất là thu được từ thực nghiệm.

Nguyên liệu thô
Các nguyên liệu thô cần thiết là khoáng vật của bari, của đồng, thạch anh và muối chì. Người ta không rõ là các khoáng vật này được sử dụng ngay dưới dạng tự nhiên hay được xử lý trước, do không có chứng cứ nào về việc xử lý cả.

Nguồn bari hoặc là witherit (BaCO3) hay baryt (BaSO4). Do witherit khá khan hiếm nên baryt có lẽ là nguồn bari nguyên liệu. Baryt có tốc độ phân hủy chậm và vì thế phù hợp để sản xuất lam Hán. Ngược lại, witherit phù hợp để sản xuất tía Hán. Trong sử dụng baryt thì các hợp chất/muối chì (như chì cacbonat hay chì(II) Oxide) có thể là cần thiết để làm tăng hiệu suất. Chì được phát hiện là gắn với tía Hán và lam Hán.

Chì có vai trò như một chất xúc tác trong phân hủy các khoáng vật bari cũng như có vai trò của chất trợ dung. Lượng chì cũng có vai trò quan trọng. Quá nhiều chì (trên 5%) gây nóng chảy một phần và hình thành thủy tinh ở nhiệt độ trên 1.000 °C.

Vai trò của chì là:
 BaSO4 + PbO  PbSO4 + BaO

Quy trình sản xuất
Sản xuất lam Hán sử dụng witherit như sau:
 Cu2(CO3)(OH)2 + 8 SiO2 + 2 BaCO3 → 2 BaCuSi4O10 + 3 CO2 + H2O

Phản ứng trạng thái rắn để tạo ra các bari đồng silicat bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 900 °C. Tía Hán được hình thành nhanh nhất. Lam Hán hình thành khi có dư silica và thời gian phản ứng lâu hơn. Sản xuất của người Trung Quốc thời cổ đại nói chung tạo ra hỗn hợp của các hạt tía Hán và lam Hán theo các tỷ lệ khác nhau, nhưng màu thuần khiết đôi khi cũng được sản xuất. Lam Hán có thể đã được sản xuất đến mức nóng chảy, nhưng tía Hán thì không tạo thành thể nóng chảy đồng nhất, vì thế có thể người ta đã sử dụng phương thức thiêu kết để sản xuất nó.

Nung kéo dài làm cho tía Hán bị phá hủy và tạo thành lam Hán:
 3 BaCuSi2O6 → BaCuSi4O10 + 2 BaSiO3 + 2 CuO

Nhiệt độ cần thiết phải khá cao (khoảng 900–1.000 °C) và duy trì nhiệt độ này trong thời gian dài. Tía Hán là nhạy cảm nhiệt, vì thế nhiệt độ để sản xuất tía Hán cần phải khá ổn định (±50 °C). Lam Hán ít nhạy cảm với nhiệt độ hơn. Trong các điều kiện phù hợp, sản xuất tía Hán phải mất 10–24 giờ, trong khi lam Hán đòi hỏi gấp đôi khoảng thời gian này.

Nhiệt độ có thể đã được kiểm soát bằng cách thử nghiệm các vật liệu nung, kích thước, hình dạng và vật liệu làm lò nung cũng như kiểm soát môi trường lò nung. Công nghệ để đạt được và duy trì nhiệt độ cao có thể đã được biết đến từ sản xuất kim loại và gốm, như sự sử dụng tiềm năng của các ống bễ kép như được sử dụng trong sản xuất kim loại.

So sánh
 Chỉ tiêu Tía Hán Lam Hán Công thức hóa học BaCuSi2O6   BaCuSi4O10   Nhiệt độ tối thiểu để sản xuất 900–1.000 °C Khoảng 1.000 °C Thời gian sản xuất 10–24 h 20–48 h Nhiệt độ phân hủy 1.050–1.100 °C > 1.200 °C Ổn định nhiệt? Không Có Ổn định trong axit? Không Có Sẫm màu khi nghiền? Có Có

Nguồn gốc
Lam Hán và lam Ai Cập
Lam Hán và lam Ai Cập có cùng một cấu trúc cơ sở và có các tính chất rất giống nhau. Khác biệt ở chỗ lam Ai Cập (CaCuSi4O10) có calci thay vì bari của lam Hán (BaCuSi4O10). Các điểm tương đồng này làm một số tác giả cho rằng lam Hán là dựa theo kiến thức về lam Ai Cập, đã được truyền sang phía đông theo con đường Tơ lụa. Sự cải tiến độc lập tại Trung Quốc vẫn là cần thiết để thay thế calci bằng bari, do các chất màu tía và lam Hán bắt đầu hình thành ở 100–200 °C cao hơn so với lam Ai Cập. Các gợi ý là:
 Các kỹ thuật tráng men kim loại kiềm thời kỳ đầu là dựa theo kiến thức từ Ai Cập, nhưng các chất màu gốc đồng silicat (lam Ai Cập và lam Hán) đã phát triển từ các loại men này ở hai khu vực độc lập là Ai Cập và Trung Quốc.
 Ngoài ra, các mẫu vật màu lam Hán có trước khi có con đường tơ lụa chính thức và vì thế sự phát triển là hoàn toàn độc lập.

Phát minh của Trung Quốc
Các luận điểm chống lại mối liên kết giữa lam Ai Cập và lam Hán bao gồm sự thiếu vắng chì trong lam Ai Cập và không có bất kỳ mẫu vật màu lam Ai Cập nào ở Trung Quốc.

Sử dụng các hợp phần thạch anh, bari và chì trong thủy tinh Trung Quốc cổ đại cũng như trong tía Hán và lam Hán được sử dụng như là một gợi ý về mối liên kết giữa sản xuất thủy tinh và sản xuất các chất màu này, và để chứng tỏ về phát minh độc lập của người Trung Quốc. Các nhà giả kim Đạo giáo có thể đã phát triển tía Hán từ kiến thức của họ về sản xuất thủy tinh.

Sự tăng trưởng và sụt giảm của thủy tinh bari cũng như tía Hán và lam Hán là theo các mô hình tương tự. Cả hai đều đạt đỉnh cao trong thời Hán và sau đó suy giảm. Khoảng thời gian từ các triều đại Tiền-Hán cho tới thời Đường cho thấy sự dịch chuyển từ loại thủy tinh chì - bari - silicat sang loại thủy tinh chì - natri (soda) - calci (vôi). Nguyên nhân của sự suy giảm vẫn gây tranh cãi. Liu et al. gán sự sụt giảm này với sự suy giảm của Đạo giáo khi Khổng giáo được giới thiệu, do các tác giả này gán việc sản xuất các chất màu với hệ tư tưởng của Đạo giáo. Berke (2007) lại tin rằng các thay đổi chính trị đã ngăn chặn sự phân phối các chất màu do đế quốc Trung Hoa bị chia cắt vào cuối thời Hán.

Trong văn hóa
Chất màu lam Hán dường như được ưa thích hơn vào thời kỳ đầu (nhà Chu), còn chất màu tía Hán được ưa thích hơn vào thời kỳ cuối (khoảng từ năm 400 TCN trở đi).

Các chất màu Hán này bao gồm các tổ hợp đa dạng của các thành phần lam, tía và không màu. Việc nghiền các chất màu tía Hán và lam Hán cùng nhau có thể cho phép tạo ra nhiều sắc độ lam-tía.

Các chất màu này được sử dụng trong:
 Các chuỗi hạt cuối thời kỳ Tây Chu (1201–771 TCN).
 Các thỏi lăng trụ bát giác từ thời kỳ Chiến Quốc.
 Đội quân đất nung thời Tần.
 Các bức tượng được vẽ màu trang trí thời Hán.
 Các lọ, bình, chậu gốm thời Hán.
 Các đồ vật kim loại thời Hán.
 Các bích họa thời Hán.

Chuỗi hạt
Một số ví dụ sớm nhất về việc sử dụng các chất màu Hán là những chuỗi hạt có từ thời Tây Chu. Các chất màu này có mặt ở dạng thể đặc hoặc trong các lớp tráng men.

Thỏi lăng trụ bát giác
Các thỏi lăng trụ bát giác là những thỏi đặc hình lăng trụ có đáy hình bát giác, với các sắc thái từ màu lam nhạt đến màu tía đậm. Khoảng màu sắc này là do tỷ lệ khác nhau của các chất màu lam Hán, tía Hán và vật liệu không màu. Chúng được coi là những thanh màu có thể mua bán để sau đó nghiền và sử dụng làm màu nền trong sơn và trang trí. Bản thân chúng có thể có tầm quan trọng, như là các đồ vật phục vụ nghi lễ hay mang biểu trưng quyền lực của tầng lớp quan lại.

Đội quân đất nung
Các chất màu tía Hán và lam Hán lần đầu tiên được sử dụng trong trang trí vào triều đại nhà Tần. Màu tía Hán được sử dụng cho đội quân đất nung trong lăng mộ của Tần Thủy Hoàng - chi phí cao trong sản xuất chất màu tía Hán và các chất màu khác với số lượng lớn như vậy nhấn mạnh độ sang trọng và địa vị của chủ nhân ngôi mộ. Màu tía Hán dường như đã được sử dụng chủ yếu trên quần của các chiến binh. Nhiều khả năng chất màu này được kết dính với bề mặt đồ đất nung bằng nhựa cây sơn.Rogner I. 2001. New Methods to Characterise and to Consolidate the Polychrome Qi-lacquer of the Terracotta Army. Trong: W. Yongqi, Z. Tinghao, M. Petzet, E. Emmerling & C. Blänsdorf (chủ biên) The Polychromy of Antique Sculptures and the Terracotta Army of the First Chinese Emperor: Studies on Materials, Painting Techniques and Conservation. Monuments and Sites III. Paris: ICOMOS, 46–51.Larmer Brook, 2012. Terra-Cotta Warriors in Color. National Geographic 74–87. Các chiến binh được nung ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ cần thiết để sản xuất tía Hán (), vì thế có thể sử dụng cùng một kiểu lò nung cho cả hai quy trình. Không có bằng chứng nào cho thấy màu lam Hán được sử dụng cho các chiến binh (azurit được sử dụng để tạo màu lam).

Tượng gốm trang trí
Người ta đã tìm thấy những bức tượng nhỏ bằng gốm được vẽ màu trang trí, ví dụ: các lăng mộ Sở vương thời Tây Hán ở Từ Châu, tỉnh Giang Tô cũng như trong Dương lăng của Hán Cảnh Đế (157–141 TCN) và Hiếu Cảnh Vương hoàng hậu.

Đồ đựng bằng gốm
Các chất màu lam Hán và tía Hán cũng được sử dụng để trang trí đồ gốm màu xám sẫm thời Hán gọi là hồ (壺).

Đồ vật kim loại
Các đồ đựng bằng đồng thanh thời Hán, như bát và phần trên của nồi hấp, được trang trí bằng chất màu tía Hán.

Bích họa
 Rầm đỡ (lanh tô) và trán tường từ các lăng mộ thời Hán gần Lạc Dương được trang trí bằng chất màu lam nhạt bao gồm các thành phần màu lam, tía và không màu.
 Các bích họa lăng mộ thời Đông Hán ở khu vực Tây An là những ví dụ cuối cùng về việc sử dụng chất màu tổng hợp bari đồng silicat (màu tía Hán).

Bảo quản
Do tính không ổn định của chất màu tía Hán, nó cho thấy dấu hiệu phong hóa đáng kể trên các hiện vật khảo cổ học đã khai quật được. Đồng(I) Oxide được tạo thành trong quá trình phân hủy chất màu tía Hán (xem đoạn về màu) vẫn ổn định, nhưng chất màu tía Hán vẫn tiếp tục hư hỏng và màu tía của nó tăng dần theo thời gian.

Chất màu tía Hán bị bay màu trong axit, vì vậy các hạt không màu được tìm thấy trong các chất màu có chứa lam Hán và tía Hán có thể là các hạt ban đầu với màu tía, nhưng nhạt dần trong điều kiện axit tại nơi chôn cất. Ngoài ra, lam Hán có các tính chất diệt nấm nên bảo quản tốt hơn. Tía Hán phản ứng với axit oxalic tạo thành BaCu(C2O4)2. Màu lam nhạt của muối này có thể giải thích cho màu lam nhạt trên quần của một số chiến binh đất nung - màu này được sinh ra do sự hiện diện của các loại địa y tiết ra oxalat.

Ghi chú
Hai hợp chất bari đồng silicat tổng hợp màu lam khác đã được tìm thấy với số lượng ở dạng dấu vết, nhưng vẫn chưa được đặt tên. Chúng là:
 BaCu2Si2O7 (màu lam)
 Ba2CuSi2O7 (màu lam nhạt)

Xem thêm
 Lam coban
 Lam Ai Cập – Chất màu xanh lam được sử dụng ở Ai Cập cổ đại.
 Lam Maya – Chất màu xanh lam da trời được làm tại Trung Mỹ thời kỳ trước Colombo.
 Lam Ba Tư
 Xanh Phổ
 Thủy tinh Trung Quốc cổ đại
 Danh sách màu
 Danh sách chất màu vô cơ

Tham khảo

Liên kết ngoài
Raiders of the Lost Dimension  (Magnet Lab, FSU) ngày 21 tháng 5 năm 2006
Microscopic image of Han Purple (credit: Marcelo Jaime of MST-NHMFL)

Thể loại:Các sắc thái màu lam
Thể loại:Các sắc thái màu tím
Thể loại:Chất màu
Thể loại:Chất màu vô cơ
Thể loại:Hợp chất bari
Thể loại:Hợp chất đồng(II)
Thể loại:Oxide
Thể loại:Silicat
Thể loại:Trung Hoa cổ đại
Thể loại:Sắc tố