Diazo birikmalar

Diazo birikmalar yoki diazo tuzlari umumiy funksional guruhga ega boʻlgan organik birikmalar guruhidir.   -  bu yerda R har qanday organik guruh boʻlishi mumkin, masalan, alkil yoki aril. X esa noorganik yoki organik anion, masalan, galogendir.

 Umumiy xossalari va reaktivligi 

 Arendiazo kationlari va tegishli turlari 
X-nurli kristallografiyaga koʻra:  - tipik diazo tuzlarida  bogʻlanish chiziqli boʻladi.  benzodiazo tetrafloroboratdagi  bogʻlanish masofasi 1,083 (3) Å ni tashkil qiladi, dinitrogen molekulasi (N≡N) bilan deyarli bir xil.

Chiziqli erkin energiya konstantalari σm va σp diazo guruhining kuchli elektron tortib olishini koʻrsatadi. Shunday qilib, diazo bilan almashtirilgan fenollar va benzoik kislotalar oʻzlarining almashtirilmagan analoglari bilan solishtirganda pK a qiymatlarini sezilarli darajada kamaytiradilar. 4-gidroksibenzodiazoniyning fenol protonining   pK a  si fenolning oʻzi uchun 9,9 ga nisbatan 3,4 ga teng. Boshqacha qilib aytganda, diazo guruhi pK a ni (kislotalikni oshiradi) million barobarga kamaytiradi.

Arenediazon tuzlarining barqarorligi qarshi ionga juda sezgir. Fenildiazo xlorid xavfli portlovchi hisoblanadi, ammo benzodiazo tetrafloroborat skameykada oson ishlov beriladi.

SN1 va SN2 reaksiyalari yuzaga kelmaydi.

Arendiazo tuzlari keyingi boʻlimlarda tavsiflanganidek koʻp qirrali reagentlardir. Elektrofil  aromatik  almashtirishdan  soʻng, diazo kimyosi aromatik birikmalarni tayyorlash uchun eng koʻp ishlatiladigan strategiya hisoblanadi.

 Alkanediazo kationlari va tegishli turlar 
Alkandiazo tuzlari SN2/SN1/E1 almashtirishga nisbatan oʻta  reaktivligi tufayli sintetik jihatdan ahamiyatsiz. Biroq, bu kationlar nazariy jihatdan qiziqish uygʻotadi. Bundan tashqari, metildiazo karboksilat diazometan tomonidan karboksilik kislotalarning metillanishida oraliq vosita boʻlib, keng tarqalgan transformatsiya hisoblanadi.
yoʻqotish  ham entalpik, ham entropik jihatdan qulay:

 , ΔH = −43 kcal/mol
 , ΔH = −11 kcal/mol

Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo turlari uchun entalpik oʻzgarish minimal faollashuv toʻsigʻi bilan nolga yaqin yoki salbiy deb hisoblanadi.  Ikkilamchi va  uchlamchi darajali alkandiazo turlari yo bogʻlanmagan, mavjud boʻlmagan turlar, yoki eng yaxshi holatda ham juda tez oʻtuvchi oraliq mahsulotlardir.

Metandiazoning suvli pKa () <10 deb taxmin qilinadi.

 Tayyorgarlik 
Diazo birikmalarni hosil qilish jarayoni "diazotatsiya", "diazonlanish" yoki "diazotizatsiya" deb ataladi. Reaksiya haqida birinchi marta 1858-yilda Piter Griss xabar bergan, u keyinchalik bu yangi birikmalar sinfining bir nechta reaksiyalarini kashf etgan. Koʻpincha diazo tuzlari aromatik aminlarni nitrit kislotasi va qoʻshimcha kislota bilan reaksiya orqali tayyorlanadi. Odatda nitrit kislotasi natriy nitrit va ortiqcha mineral kislotadan (odatda suvli HCl,, p-, yoki ):



Anʼanaviy ravishda anilin, natriy nitrit va xlorid kislotadan tayyorlangan diazo kationining xlorid tuzlari xona haroratida beqaror va klassik ravishda 0-5 °C haroratda tayyorlanadi. Shu bilan birga, diazo birikmalarini tetrafloroborat yoki tosilat tuzlari sifatida ajratib olish mumkin, ular xona haroratida barqaror qattiq moddalardir. Koʻpincha diazo tuzining eritmada qolishi maʼqul, lekin ular oʻta toʻyingan boʻladi.

Ushbu xavflar tufayli diazo birikmalari koʻpincha izolyatsiya qilinmaydi. Buning oʻrniga ular in situ ishlatiladi. Bu yondashuv arensulfonil birikmasini tayyorlashda koʻrsatib oʻtilgan:

 500x500px

 Diazo-birikma reaksiyalari 
Diazo tuzlarining birinchi qoʻllanishi matoni diazoniy birikmasining suvli eritmasiga kiritish, soʻngra bogʻlovchi eritmasiga (elektrofil oʻrinbosar boʻlgan elektronga boy halqa) kiritish orqali suvga chidamli boʻyalgan matolarni ishlab chiqarish edi. Diazo birikmalarining asosiy qoʻllanishi boʻyoq va pigment sanoatiga toʻgʻri keladi. 

Diazo tuzlarining eng koʻp qoʻllaniladigan reaksiyasi azo boʻyoqlar ishlab chiqarishda ishlatiladigan azo birlashma boʻlib qolmoqda.Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 1. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. . Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 2. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. . Bu jarayonda diazo birikmasiga elektronga boy substratlar qoʻshiladi. Birlashtiruvchi sheriklar anilinlar va fenollar kabi arenlar boʻlsa, jarayon elektrofil aromatik almashtirishga namuna boʻladi:



 600x600px

 600x600px

Tijoriy jihatdan kerakli boʻlgan boshqa bogʻlovchi sheriklar sinfi asetoasetik amidlar boʻlib, ular diarilid pigmenti sariq pigment 12 ni tayyorlashda koʻrsatilgan. 

 480x480px

Olingan azo birikmalar koʻpincha foydali boʻyoqlar boʻlib, aslida azo boʻyoqlar deb ataladi.   Masalan, anilin sariq deb ataladigan boʻyoq anilin va diazo tuzining sovuq eritmasini aralashtirib, keyin uni kuchli silkitish orqali hosil boʻladi. Xuddi shunday, Naftalin-2-ol (beta-naftol) ning sovuq asosli eritmasi kuchli toʻq sariq-qizil choʻkma beradi. Metil apelsin laboratoriyada pH koʻrsatkichi sifatida ishlatiladigan azo boʻyoqning namunasi hisoblanadi.

  guruhning siljishi 
Arenediazo kationlari bir qancha reaksiyalarga kirishadi.  guruhi boshqa guruh yoki ion bilan almashtiriladi. Asosiylaridan baʼzilari quyidagilardir:March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. .

 Biaril birikmasi 
Bir juft diazo kationlari biaril hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. Ushbu konversiya antranilik kislotadan olingan diazo tuzining difenik kislota hosil qilish uchun ulanishi bilan tasvirlangan (). Tegishli reaksiyada bir xil diazo tuzi yoʻqoladi.  va  benzol hosil qiladi.

 Galogenidlar bilan almashtirish 

 Sandmeyer reaksiyasi 
Benzodiazo xlorid HCl yoki HBr da erigan mis xlorid yoki mis bromid bilan qizdirilsa, mos ravishda xlorbenzol yoki brombenzol hosil boʻladi.



 Gatterman reaksiyasi 
Gatterman reaksiyasida benzodiazo xlorid mis kukuni va HCl yoki HBr bilan birgalikda qizdiriladi va mos ravishda xlorbenzol va bromobenzol hosil boʻladi. Unga nemis kimyogari Lyudvig Gatterman sharafiga nom berilgan.




 Yodid bilan almashtirish 
Arendiazo kationlari kaliy yodid bilan reaksiyaga kirishib aril yodid hosil qilishi maʼlum:



 Ftorid bilan almashtirish 
Ftorbenzol benzodiazoni tetraftorboratning termal parchalanishi natijasida hosil boʻladi. Ushbu Konversiya Balz-Shieman reaksiyasi deb ataladi..



Anʼanaviy Balz-Schiemann reaksiyasi koʻplab motivatsiyalarga sabab boʻldi, masalan, geksaftorfosfat (V) dan foydalanish () va geksafluoroantimonat (V) () tetraftoroborat oʻrniga (). Diazotizatsiya nitrozoniy geksaftoroantimonat (V) kabi nitroziy tuzlari bilan amalga oshirilishi mumkin. .

 Turli xil almashtirishlar 

 Vodorod bilan almashtirish 
Gipofosfat kislotasi,Reinhard Bruckner, ed. Michael Harmata; Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry and Synthesis 3rd Ed, p.246,  etanol, natriy stanitFriedlander, Ber., 1889, 587, 22 yoki ishqoriy natriy tiosulfatGrandmougin, Ber., 1907, 40, 858 qaytarilgan arenediazo kationlari benzolni beradi:





Baeyer va Pfitzinger tomonidan taklif qilingan muqobil usul - diazoguruhni H bilan almashtirish: birinchi navbatda uni gidrazin bilan tasirlashtirish orqali hosil qilish. Keyinchalik  mis sulfat eritmasi bilan qaynatish orqali uglevodorodga oksidlanadi.Baeyer & Pfitzinger, Ber., 1885, 18, 90, 786

 Gidroksil guruhi bilan almashtirish 
Fenollar arendiazo tuzlarining suvdagi eritmalarini qizdirish orqali hosil boʻladi (bunda gidroliz jarayoni sodir boʻladi):



Bu reaksiya nemischa Phenolverkochung ("fenollar hosil qilish uchun pishirish") deb ataladi. Hosil boʻlgan fenol diazo tuzi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin va shuning uchun reaksiya bu keyingi reaksiyani yordam beradigan kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Sandmeyer tipidagi gidroksillanishdan foydalanish ham mumkin  va . Ushbu jarayon suvda olib boriladi.

 Nitro guruhi bilan almashtirish 
Nitrobenzolni benzodiazoniy ftorboratni natriy nitrit bilan mis ishtirokida taʼsir ettirish orqali olish mumkin. Shu bilan bir qatorda, anilinning diazotizatsiyasi, oʻz-oʻzidan mis nitritini hosil qiluvchi mis oksidi ishtirokida amalga oshirilishi mumkin:



 Siano guruhi bilan almashtirish 
Siano guruhini odatda galoarenlarning nukleofil oʻrnini bosishi bilan kiritib boʻlmaydi, ammo bunday birikmalarni diazo tuzlaridan osongina tayyorlash mumkin. Koʻruvchi sianid reagentidan foydalangan holda benzonitrilni tayyorlash misoli:



Bu reaksiya Sandmeyer reaksiyasining maxsus turidir.

 Triflorometil guruhi bilan almashtirish 
Ikki tadqiqot guruhi 2013-yilda diazo tuzlarining triftorometilatsiyasi haqida xabar berdi. Goossen  tayyorlash haqida maʼlum qildi. ,CuSCN dan  kompleksi, va  . Bundan farqli oʻlaroq, Fu Umemoto reaktivi (S -triftorometildibenzotiofenium tetraftoroborat) va Cu kukuni (Gattermann tipidagi shartlar) yordamida triftorometilatsiya haqida xabar berdi. Ularni quyidagi tenglama bilan tavsiflash mumkin:



Qavs misdagi boshqa ligandlar mavjudligini koʻrsatadi, ammo ular kiritilmagan.

 Aril guruhi bilan almashtirish 
Diazo tuzlari ikki bosqichli bajarish tartibida tiollarga aylantirilishi mumkin. Benzendiazo xloridni kaliy etilksantat bilan davolash, soʻngra oraliq ksantat efirini gidrolizlash tiofenolni beradi:




 Boronat efir guruhi bilan almashtirish 
Aril guruhini arendiazo tuzlari yordamida boshqasiga ulash mumkin. Masalan, benzodiazoniy xloridni benzol (aromatik birikma) bilan natriy gidroksid ishtirokida reaksiyaga kirishi difenilni beradi:



Bu reaksiya Gomberg-Bachmann reaksiyasi deb nomlanadi. Xuddi shunday konversiyaga benzodiazo xloridni etanol va mis kukuni bilan taʼsirlashtirish  orqali ham erishiladi.

 Formil guruhi bilan almashtirish 
Suzuki-Miyaura oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida qoʻllaniladigan Bpin (pinakolatoboron) guruhini diazo tuzining bi (pinakolato) dibor bilan benzoil peroksid (2) ishtirokida reaksiyasi orqali oʻrnatish mumkin. . Shu bilan bir qatorda shunga oʻxshash borillanishga oʻtish metalli karbonil komplekslari, shu jumladan dimanganez dekakarbonil yordamida amalga mumkin.



Aril diazo tuzini formaldoksim bilan taʼsirlashtirish orqali formil guruhi -CHO ni kiritish mumkin  , soʻngra aril aldoksim gidrolizlanib, aril aldegid hosil boʻladi. Bu reaksiya Beech reaksiyasi deb nomlanadi.

 Boshqa dediazotizatsiyalar 

 elektrodda organik qaytarilish orqali
 askorbin kislotasi (vitamin C) kabi yengil qaytaruvchi vositalar
 suvda hosil boʻlgan solvatlangan elektronlardan gamma nurlanishi bilan
 fotoinduktsiyali elektron uzatish
 metall kationlari, koʻpincha mis tuzi bilan qaytarilishi.
 anion induksiyasi: yod kabi qarshi ion aril radikalini va yod radikalini hosil qiluvchi diazoniy kationiga elektron oʻtkazishni taʼminlaydi.

 Meerwein reaksiyasi 
Benzo diazo xlorid faollashtirilgan qoʻsh bogʻlarni (faollashtiriligan ikki tomonlama aloqa) oʻz ichiga olgan birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, fenillangan mahsulotlar hosil qiladi. Reaksiya Meerwein arilatsiyasi deb ataladi:



 Metall komplekslar 
Metall komplekslari bilan reaksiyalarida diazo kationlari xuddi shunday harakat qiladi -  . Masalan, quyi valentli metall komplekslari diazo tuzlari bilan birikadi. Tasviriy komplekslar  va metall-xiral kompleksi  .

 Payvandlash reaksiyalari 
Nanotexnologiyada potensial qoʻllanishida diazo tuzlari 4-xlorbenzodiazo tetraftoroborat bir devorli nanotrubalarni juda samarali ishlaydi. Nanotrubalarni tozalash uchun ular ionli suyuqlik bilan ohak va maydalagichda aralashtiriladi. Diazo tuzi kaliy karbonat bilan birga qoʻshiladi va aralashmani xona haroratida maydalagandan soʻng nanotrubkalar yuzasi 44 uglerod atomiga 1 samaradorlikda xlorofenil guruhlari bilan qoplanadi. Ushbu qoʻshilgan oʻrinbosarlar, ular orasidagi katta birlashtiruvchi kuchlar tufayli quvurlarning yaqin toʻplamlar hosil boʻlishiga yoʻl qoʻymaydi, bu nanotruba texnologiyasida takrorlanadigan muammodir.

Bundan tashqari, aril monoqatlamini tashkil etuvchi diazo tuzlari bilan kremniy qoplamalarini funksionallashtirish mumkin. Bir tadqiqotda kremniy yuzasi ammoniy vodorod ftorid bilan yuvilib, u kremniy-vodorod bogʻlari bilan qoplanadi (gidrid passivatsiyasi). Sirtning diazo tuzining asetonitrildagi eritmasi bilan 2 soat davomida qorongʻudagi reaksiyasi, erkin radikal mexanizm orqali oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan jarayon hisoblanadi:Reaction sequence: silicon surface reaction with ammonium hydrogen fluoride creates hydride layer. An electron is transferred from the silicon surface to the diazonium salt in an open circuit potential reduction leaving a silicon radical cation and a diazonium radical. In the next step a proton and a nitrogen molecule are expelled and the two radical residues recombine creating a surface silicon to carbon bond.
alt=Diazonium salt application silicon wafer|center|600x600px| Diazonium tuzi qo'llash kremniy gofret
Hozirgacha diazo tuzlarini metallarga payvand qilish quyidagi elementlar yuzalarida amalga oshirilgan: temir, kobalt, nikel, platina, palladiy, rux, mis va oltin. Shuningdek, olmos yuzalariga payvand qilingani haqida maʼlumot mavjud. Qiziqarli savollardan biri sirtdagi aril guruhidagi haqiqiy joylashuvdir. Silikonda oʻtkazilgan tadqiqot shuni koʻrsatadiki: titandan misga qadar boʻlgan davrda 4 elementning bogʻlanish energiyasi chapdan oʻngga kamayadi, chunki d-elektronlarning soni ortib boradi. Temirning chap tomonidagi metallar yuza tomon egilgan yoki tekis joylashgan boʻlib, metall bilan uglerod pi bogʻlari hosil boʻlishiga yordam beradi va temirning oʻng tomonidagilar tik holatda joylashgan boʻlib, metalldan uglerod sigma bogʻlanishiga yordam beradi. 

 Gidrazin guruhiga qisqarish 
Diazo tuzlarini kaliy xlorid bilan  () mos keladigan gidrazin hosilalariga kamaytirish mumkin. Bu reaksiya, ayniqsa, triptan birikmalari va indometatsinning Fisher indol sintezida foydalidir. Natriy ditionitdan foydalanish kaliy xloridga nisbatan yaxshiroqdir, chunki u kamroq ekologik muammolarga ega boʻlgan, arzonroq qaytaruvchi moddadir.

 Biokimyo 
Organik kimyoda oz uchraydigan alkandiazo ionlari kanserogenlarning qoʻzgʻatuvchisi sifatida ishtirok etadi. Xususan, nitrozaminlar alkandiazo turlarini ishlab chiqarish uchun metabolik faollashuvga uchrashi maʼlum.

 Xavfsizlik 
Qattiq diazo galogenidlari koʻpincha xavfli portlovchi hisoblanadi, ular bilan ishlashda oʻlim va jarohatlar haqida xabar berilgan.

Anionlarning tabiati tuzning barqarorligiga taʼsir qiladi. Nitrobenzo diazo perxlorat kabi arendiazo perxloratlar portlovchi moddalarni ishga tushirish uchun ishlatilgan.

Islom Otaqulov

 Yana qarang 

 Diazo
 Diazo bosib chiqarish jarayoni
 Benzendiazoniy xlorid
 Triazenning parchalanishi
 Dinitrogen kompleksi

 Manbalar 

 Havolalar 


Turkum:Organik birikmalar
Turkum:Funksional guruhlar
Turkum:Uglerod uglerod bogʻini hosil qiluvchi reaksiyalar
Turkum:Azotli geterosikliklar