Siklopropanatsiya

Siklopropanatsiya siklopropan halqalarini hosil qiluvchi har qanday kimyoviy jarayonni anglatadi. Bu zamonaviy kimyoda muhim jarayon, chunki koʻplab foydali birikmalar bu motivga ega; masalan, piretroidlar va bir qator xinolonli antibiotiklar (siprofloksatsin, sparfloksatsin va boshqalar).). Ammo siklopropanlarda mavjud boʻlgan yuqori halqali shtamm ularni ishlab chiqarishni qiyinlashtiradi va odatda karbenlar, ylidlar va karbanionlar kabi yuqori reaktiv turlardan foydalanishni talab qiladi. Koʻpgina reaksiyalar cheletropik tarzda boradi.

 Yondashuvlar 

 Karbenoid reagentlar yordamida alkenlardan 
Karben tipidagi reagentlar yordamida alkenlarni siklopropan halqalariga aylantirishning bir qancha usullari mavjud. Karbenlarning oʻzlari yuqori reaktiv boʻlganligi sababli, ular odatda karbenoid deb ataladigan stabillashgan shaklda qoʻllanadi.

 Simmons-Smit reaksiyasi 
Simmons-Smit reaksiyasida reaktiv karbenoid yodometilsink yodid boʻlib, u odatda diiodometan va sink-mis juftligi oʻrtasidagi reaksiya natijasida hosil boʻladi. Dibromometan yoki diazometan va sink yodid kabi arzonroq alternativlarni oʻz ichiga olgan modifikatsiyalar ishlab chiqilgan. Tizimning reaktivligini sink-mis juftligini dietilsinkga almashtirish orqali ham oshirish mumkin. Asimmetrik versiyalar maʼlum.

 Diazo birikmalaridan foydalanish 
Diazometan kabi baʼzi diazo birikmalar olefinlar bilan reaksiyaga kirishib, siklopropanlarni 2 bosqichda hosil qilishi mumkin. Birinchi bosqichda pirazolin hosil qilish uchun 1,3- dipolyar siklokrajlanish kiradi, soʻngra siklopropan hosil qilish uchun fotokimyoviy yoki termal parchalanish orqali denitrogenatsiyalanadi. Koʻpincha katalizator sifatida KOH va platinadan foydalanadigan termal yoʻl rus kimyogari Nikolay KishnerN. M. Kishner, A. Zavadovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 1132 (1911). dan keyin Kishner siklopropan sintezi sifatida ham tanilgan va gidrazin va -toʻyinmagan karbonil birikmalari yordamida ham amalga oshirilishi mumkin. Parchalanish mexanizmi bir nechta tadqiqotlar mavzusi boʻlgan va diradikal tur orqali davom etishi keng tarqalgan boʻlsa-da, biroz munozarali boʻlib qolmoqda. Yashil kimyo nuqtai nazaridan bu usul boshqa karben asosidagi siklopropanatsiyalardan ustundir; chunki u metallar yoki galogenli reagentlarni oʻz ichiga olmaydi va qoʻshimcha mahsulot sifatida faqat N 2 ni hosil qiladi. Biroq, reaksiya xavfli boʻlishi mumkin, chunki pirazolinning termal qayta joylashishi paytida reaksiyaga kirishmagan diazo birikmalarining iz miqdori portlashi mumkin.

 Diazo birikmalarini metall kataliz bilan ishlatish 
Metil fenildiazoatsetat va koʻplab tegishli diazo hosilalari donor-akseptor karbenlarning kashshoflari boʻlib, ular siklopropanatsiya uchun yoki organik substratlarning C-H aloqalariga qoʻshilishi mumkin. Ushbu reaksiyalar dirgodium tetraatsetat yoki, ayniqsa, tegishli chiral hosilalari tomonidan katalizlanadi.

 Erkin karbenlardan foydalanish 
Siklopropanatsiya reaksiyalari uchun erkin karbenlardan foydalanish mumkin, ammo buning uchun cheklangan imkoniyatlar mavjud, chunki bir nechtasi qulay ishlab chiqarilishi mumkin va deyarli barchasi beqaror (qarang: karben dimerizatsiyasi). Dixlorokarben yoki difluorokarben kabi dihalokarbenlar bundan mustasno boʻlib, ular etarlicha barqaror va geminal dihalo-siklopropanlarni hosil qilish uchun reaksiyaga kirishadi. Keyinchalik, bu birikmalar Skattebøl qayta tartibga solish orqali allenlarni hosil qilish uchun ishlatilishi mumkin.

Buxner halqasining kengayish reaksiyasi stabillashgan karben hosil boʻlishini ham oʻz ichiga oladi. Siklopropanatsiya ham stereospesifikdir, chunki alkenlarga karben va karbenoidlarning qoʻshilishi cheletropik reaksiyaning bir shakli boʻlib, qoʻshilish sin tarzda sodir boʻladi. Masalan, dibromokarben va sis −2-buten sis −2,3-dimetil-1,1-dibromosiklopropan hosil qiladi, trans izomeri esa faqat trans siklopropanni beradi.

 Ilidlar yordamida alkenlardan 
Siklopropanlar Jonson-Kori-Chaykovskiy reaksiyasida oltingugurt ilid yordamida ishlab chiqarilishi mumkin, ammo bu jarayon asosan elektron kambagʻal olefinlarda, xususan, -toʻyinmagan karbonil birikmalarida foydalanish bilan cheklangan.

 Molekulyar siklizatsiya 
Siklopropanlarni turli molekulyar sikllanish reaksiyalari orqali olish mumkin. Oddiy usul – toʻgʻri joylashtirilgan elektron tortib olish guruhlariga ega boʻlgan birlamchi haloalkanlardan foydalanish. Kuchli asos bilan ishlov berish galogenidning siljishi bilan 3-ekzo-trig usulda aylanib yuradigan karbanion hosil qiladi. Misollar siklopropil siyanid va siklopropilasetilen shakllanishini oʻz ichiga oladi Bu mexanizm, shuningdek, Favorskii qayta tashkil etish asosini tashkil etadi.

Tegishli jarayon 1,3-dibromopropanning Vurtz birikmasi orqali aylanishidir. Bu 1881-yilda Avgust Freund tomonidan siklopropanning birinchi sintezi uchun ishlatilgan. Dastlab bu reaksiya natriy yordamida amalga oshirilgan, ammo uni ruxga almashtirish orqali hosilni yaxshilash mumkin.

 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + 2 Na → (CH 2) 3 + 2 NaBr

 Boshqa yondashuvlar 

 Kulinkovich reaksiyasi titanium alkoksidi ishtirokida esterlar va Grignard reagentlari oʻrtasidagi reaksiya orqali siklopropanollarni hosil qiladi.
 Bingel reaksiyasi fullerenni ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan maxsus siklopropanatsiya reaksiyasidir.
 Di-pi-metanning qayta tuzilishida fotokimyoviy stimulyatsiya 1,4-dienlarning vinilsiklopropanlarni hosil qilish uchun qayta joylashishiga olib keladi. Keyin ular vinilsiklopropanni qayta tashkil etishlari mumkin
 Siklopropan-yogʻli-asil-fosfolipid sintaza biologik tizimlarda siklopropanatsiyani amalga oshiradi.

 Biosintez 
Siklopropanlar biokimyoda nisbatan kam uchraydigan boʻlsa-da, tabiatda siklopropanatsiyaning koʻplab yoʻllari aniqlangan. Eng keng tarqalgan yoʻllar, terpenoidlerdeki karbokasyonların halqasini yopish reaksiyalarini oʻz ichiga oladi. Siklopropan yog 'kislotalari toʻyinmagan yogʻli kislotalarga S-adenosilmetionin (SAM) hujumidan kelib chiqadi. Etilen gormonining kashshofi 1-aminosiklopropan-1-karboksilik kislota toʻgʻridan-toʻgʻri SMM dan piridoksal fosfat bilan kondensatsiyadan soʻng SMe2 guruhining molekulyar nukleofil joy almashishi orqali olinadi. Karbenni diazoesterlardan olefinlarga toʻgʻridan-toʻgʻri oʻtkazish, shuningdek, yoʻnaltirilgan evolyutsiya bilan optimallashtirilgan Bacillus megaterium sitoxrom P450 fermentining ishlab chiqilgan variantlari yordamida in vitro biokataliz orqali erishildi.

 Manbalar 

Turkum:Siklopropan
Turkum:Pages with unreviewed translations