Termodinamik potensiallar

Termodinamik potentsial ( yoki aniqrog'i, termodinamik potensial energiyaISO/IEC 80000-5, Quantities an units, Part 5 - Thermodynamics, item 5-20.4 Helmholtz energy, Helmholtz functionISO/IEC 80000-5, Quantities an units, Part 5 - Thermodynamics, item 5-20.5, Gibbs energy, Gibbs function) — bu tizimning termodinamik holatini ifodalash uchun ishlatiladigan skalyar miqdor. Potensial energiya ish qobiliyati sifatida belgilangan mexanikada bo'lgani kabi, xuddi shunday turli xil potensiallar ham turli xil ma'nolarga ega. Termodinamik potentsiallar kontseptsiyasini 1886-yilda Per Dyuhem  kiritgan. Josia Villard Gibbs o'z maqolalarida fundamental funksiyalar atamasidan foydalangan.

Jismoniy talqinga ega bo'lgan asosiy termodinamik potensiallardan biri ichki energiya . Bu berilgan konservativ kuchlar tizimining konfiguratsiya energiyasidir (shuning uchun u potentsial deb ataladi) va faqat ma'lum bir ma'lumot to'plamiga (yoki ma'lumotlarga) nisbatan ma'noga ega. Boshqa barcha termodinamik energiya potentsiallari uchun ifodalar Legendre transformatsiyasi orqali  ifodasidan olinadi. Boshqacha aytganda, har bir termodinamik potentsial boshqa termodinamik potentsiallarga teng; har bir potentsial boshqalarning boshqacha ifodasidir.

Xuddi mexanikada potentsial energiya ish qilish qobiliyati sifatida belgilangani kabi, xuddi shunday turli xil potentsiallar ham quyidagi kabi turli xil ma'nolarga ega:
 Ichki energiya () - ish bajarish qobiliyati va issiqlik chiqarish qobiliyati.
 Gibbs energiyasiISO_80000-5 20,5 () - mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati.
 Entalpiya () - mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati va issiqlik chiqarish qobiliyati.
 Gelmgolts energiyasiISO 80000-5 20,4 () - mexanik ish bilan bir qatorda mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati.
Bu maʼnolardan (aslida muayyan sharoitlarda, masalan, doimiy bosim, harorat va hokazolarda qoʻllaniladigan) ijobiy oʻzgarishlar uchun (masalan, ), shuni aytishimiz mumkinki,  - tizimga qo'shilgan energiya,  - unda bajarilgan umumiy ish,  unda bajarilgan mexanik bo'lmagan ish va  tizimda bajarilgan mexanik bo'lmagan ish va unga berilgan issiqlik yig'indisidir.

E'tibor bering, ichki energiya yig'indisi saqlanadi, lekin Gibbs energiyasining yig'indisi yoki Helmgolts energiyasi "energiya" deb nomlanishiga qaramay, saqlanmaydi. Ularni “foydali ish”ni bajarish salohiyati sifatida yaxshiroq talqin qilinishi mumkin va potentsialni behuda sarflashi mumkin.

Termodinamik potentsiallar kimyoviy reaksiyaning muvozanat natijalarini hisoblashda yoki kimyoviy reaksiyadagi materiallarning xossalarini oʻlchashda juda foydali. Kimyoviy reaktsiyalar odatda doimiy bosim va harorat yoki doimiy entropiya va hajm kabi ba'zi cheklovlar ostida sodir bo'ladi va bu to'g'ri bo'lganda, mos keladigan termodinamik potentsial mavjud. Xuddi mexanikada bo'lgani kabi, tizim potentsialning past qiymatiga intiladi va muvozanat holatida, bu cheklovlar ostida potentsial o'zgarmas minimal qiymatni oladi. Termodinamik potentsiallardan tegishli cheklov ostida termodinamik tizimdan mavjud energiyaning umumiy miqdorini baholash uchun ham foydalanish mumkin.

Xususan: (chiqarish uchun minimal energiya printsipiga qarang)Callen (1985) p. 153

 Yopiq tizimning  entropiyasi va tashqi parametrlari (masalan, hajm) oʻzgarmas boʻlsa, ichki energiya  kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi. . Bu termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlaridan kelib chiqadi va "minimal energiya printsipi" deb ataladi. Quyidagi uchta bayonot to'g'ridan-to'g'ri ushbu printsipdan kelib chiqadi.
 Yopiq tizimning harorati  va tashqi parametrlari doimiy boʻlganda, Helmgoltsning erkin energiyasi  kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.
 Yopiq tizimning  bosimi va tashqi parametrlari oʻzgarmas boʻlganda, entalpiya  kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.
 Yopiq tizimning harorati , bosim  va tashqi parametrlari doimiy boʻlganda, Gibbsning boʻsh energiyasi  kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.

 Tabiiy o'zgaruvchilar 

Har bir termodinamik potentsial uchun termodinamik o'zgaruvchilar mavjud bo'lib, ular termodinamik muvozanat holatidagi potentsial qiymatni aniqlash uchun doimiy saqlanishi kerak, masalan, matematik funktsiya uchun mustaqil o'zgaruvchilar. Bu o'zgaruvchilar ushbu potentsialning tabiiy o'zgaruvchilari deb ataladi.Alberty (2001) p. 1352 Tabiiy o'zgaruvchilar nafaqat muvozanatdagi potentsial qiymatni belgilash uchun, balki termodinamik potentsialni uning tabiiy o'zgaruvchilari funksiyasi sifatida aniqlash mumkin bo'lsa, tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini topish mumkinligi uchun ham muhimdir. tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan ushbu potentsialning qisman hosilalarini olish orqali va bu o'zgaruvchilarning boshqa kombinatsiyasi uchun to'g'ri emas. Agar termodinamik potentsial uning tabiiy o'zgaruvchilari funktsiyasi sifatida berilmasa, u umuman tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini bermaydi.

Yuqoridagi toʻrtta termodinamik potensialning har biri uchun tabiiy oʻzgaruvchilar toʻplami , , , birikmasidan hosil boʻladi. O'zgaruvchilar, konjugat o'zgaruvchilar juftlaridan tashqari; potentsial uchun hech qanday tabiiy oʻzgaruvchi yoʻq, jumladan, - yoki - oʻzgaruvchilar energiya uchun konjugat oʻzgaruvchilar sifatida. Bu qoida uchun istisno sifatida  −  konjugat juftlari hisoblanadi. termodinamik potentsiallarda bularni e'tiborsiz qoldirish uchun hech qanday sabab yo'q va aslida biz har bir tur uchun to'rtta potentsialni qo'shimcha ravishda belgilashimiz mumkin.Alberty (2001) p. 1355 Qavslar tabiiy o'zgaruvchilarni (asosiy to'rttadan tashqari) o'z ichiga olgan IUPAC yozuvidan foydalanib, biz:
Termodinamik potentsial nomi Formula Tabiy o'zgaruvchilarIchki energiyaGelmgolts erkin energiya EntalpiyaGibbs energiyasi
Agar faqat bitta tur bo'lsa, biz tugatdik. Ammo, aytaylik, ikkita tur bo'lsa, unda qo'shimcha potentsiallar bo'ladi, masalan,  va hokazo. Agar termodinamik fazoda  o'lchovlar mavjud bo'lsa, u holda  noyob termodinamik potensiallar mavjud. Eng oddiy holatda, bitta fazali ideal gaz uchun sakkizta termodinamik potentsialni beradigan uchta o'lchov bo'ladi.

 Asosiy tenglamalar 

Termodinamik potentsiallarning ta'riflari farqlanishi mumkin va termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari bilan bir qatorda "asosiy tenglamalar" deb nomlanuvchi differensial tenglamalar to'plami quyida keltirilgan.Alberty (2001) ) p. 1354 (Aslida ularning barchasi bir xil fundamental termodinamik munosabatlarning ifodalaridir, lekin turli oʻzgaruvchilarda ifodalanadi.) Termodinamikaning birinchi qonuniga koʻra, ichki energiyaning har qanday differentsial oʻzgarishi  sistemaga oqib tushayotgan issiqlik yigʻindisi tizimga yangi zarrachalar qoʻshilishi natijasidagi har qanday oʻzgarishlar bilan birga, uning atrof-muhit ustida bajargan ishidan ayirilsa, yozilishi mumkin:

Bu yerda  - tizimga cheksiz kichik issiqlik oqimi va  - tizim tomonidan bajarilgan cheksiz kichik ish,  -  zarracha turidagi kimyoviy potensial va  - zarrachalar soni turi  zarralar. ( ham,  ham aniq differensial emas, ya'ni ular termodinamik jarayon yo'liga bog'liq. Bu o'zgaruvchilardagi kichik o'zgarishlar , shuning uchun  emas, balki  bilan ifodalanadi.)

Termodinamikaning ikkinchi qonuni boʻyicha ichki energiya oʻzgarishini holat funksiyalari va ularning differentsiallari bilan ifodalashimiz mumkin. Qaytariladigan o'zgarishlar bo'lsa, bizda:

qayerda
  harorat,
  bu entropiya,
  bu bosim,
va  hajm boʻlib, tenglik qaytar jarayonlar uchun amal qiladi.

Bu kvazstatik teskari o'zgarishda ichki energiyaning standart differentsial shakliga olib keladi:

,  va  holatning termodinamik funksiyalari (holat funksiyalari deb ham ataladi), yuqoridagi munosabat ixtiyoriy qaytarilmas oʻzgarishlar uchun ham amal qiladi. Agar tizim o'zgarishi mumkin bo'lgan hajmdan ko'ra ko'proq tashqi o'zgaruvchilarga ega bo'lsa, asosiy termodinamik munosabat quyidagicha umumlashtiriladi:

Bu yerda  tashqi o'zgaruvchilarga mos keladigan umumlashtirilgan kuchlar .Uchun Masalan, ma'lum bir potentsial  Vj ga ega bo'lgan  Nj ion turlari (mol bilan o'lchanadi)  atamasini kiriting, bu yerda F Faraday_doimiysi va z< sub>j - ionning elementar zaryadining karrali.

Legendre transformatsiyasini qayta-qayta qo‘llashda quyidagi differensial munosabatlar to‘rtta potentsial uchun amal qiladi (asosiy termodinamik tenglamalar yoki fundamental termodinamik munosabat):

 Holat tenglamalari 

Yuqoridagi tenglamalardan ba'zi termodinamik parametrlarning ba'zi differensial ta'riflarini olish uchun foydalanishimiz mumkin. Agar  ni termodinamik potentsiallardan birortasini ifodalash uchun aniqlasak, yuqoridagi tenglamalar quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi:

bu yerda  va  konjugat juftlar va  potentsial  ning tabiiy oʻzgaruvchilari. zanjir qoidasidan shunday xulosa kelib chiqadi:

bu yerda  - matematikaning barcha tabiiy o'zgaruvchilari to'plami  bundan mustasno, doimiylar sifatida saqlanadigan  . Bu potentsiallarning ularning tabiiy o'zgaruvchilariga nisbatan hosilalari bo'yicha turli termodinamik parametrlar uchun ifodalarni beradi. Bu tenglamalar holat tenglamalari deb nomlanadi, chunki ular termodinamik holat parametrlarini belgilaydi.Callen (1985) p. 37 Agar biz  (Ichki energiya),  (Gelmgolts energiyasi), potentsiallar bilan cheklansak.  (Entalpiya) va  (Gibbs energiyasi), keyin biz quyidagi holat tenglamalariga ega bo'lamiz (tabiiy o'zgaruvchilarni ko'rsatadigan pastki belgilar konstantalar):

bu yerda oxirgi tenglamada  termodinamik potentsiallarning har qandayi (, ,  yoki ) va  bu potentsial uchun tabiiy oʻzgaruvchilar toʻplamidir, bundan mustasno.. Agar biz barcha termodinamik potentsiallardan foydalansak, bizda ko'proq holat tenglamalari bo'ladi, masalan

va hokazo. Umuman olganda, agar termodinamik fazo  oʻlchamli boʻlsa, u holda har bir potentsial uchun  tenglamalar boʻladi, natijada jami  holat tenglamalari, chunki  termodinamik potensial mavjud. Agar muayyan potentsial uchun  holat tenglamalari ma'lum bo'lsa, u holda bu potensial uchun asosiy tenglamani (ya'ni, termodinamik potensialning aniq differensialini aniqlash mumkin. Bu shuni anglatadiki, tizim haqidagi barcha termodinamik ma'lumotlar ma'lum bo'ladi, chunki har qanday boshqa potentsial uchun asosiy tenglamalar Legendre transformlari va har bir potentsial uchun mos keladigan holat tenglamalari potentsialning qisman hosilalari orqali topilishi mumkin. ham topiladi.

 Termodinamik potensiallarni o'lchash 

Yuqoridagi holat tenglamalari fizik o'lchanadigan parametrlar yordamida termodinamik potentsiallardagi o'zgarishlarni eksperimental o'lchash usullarini taklif qiladi. Masalan, erkin energiya ifodalari

va

Quyidagilarni olish uchun doimiy harorat va miqdorlarda birlashtirilishi mumkin:

(doimiy Tda, {Nj} )

(doimiy Tda, {Nj} )

bosim, harorat va hajmning o'lchanadigan o'zgaruvchilarini kuzatish orqali o'lchanishi mumkin. Entalpiya va ichki energiyadagi o'zgarishlarni kalorimetriya yordamida o'lchash mumkin (bu tizim tomonidan chiqarilgan yoki yutilgan ΔQ issiqlik miqdorini o'lchaydi). Ifodalar

birlashtirilishi mumkin:

(doimiy Pda, {Nj} )

(doimiy Vda, {Nj} )

E'tibor bering, bu o'lchovlar doimiy {Nj} da amalga oshiriladi va shuning uchun kimyoviy reaktsiyalar sodir bo'ladigan vaziyatlarga taalluqli emas.

 Manbalar & Adabiyotlar