Нигез (химия)

Тарихы 
Нигез төшөнчәсе XVII гасырда барлыкка килә, аны  беренче тапкыр француз химигы Гийом Франсуа Руэль 1754 елда кертә. Руэль билгеләвенчә, ул вакытларда  оча торган сыекчалар дип йөртелгән кислоталар (мәсәлән, серкә яки тоз кислотасы) билгеле бер матдәләр белән кушылганда гына кристаллы тозларга әйләнә. Руэль бу матдәләрнең  каты формадагы тозлар ясалуы өчен  "нигез" булып хезмәт итүен чамалыйWilliam B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Éducation • 1130 Vol. 83 No. 8 août 2006.

Кислоталар һәм нигезләр өчен бердәм теория тәүге тапкыр 1887 елда швед физигы һәм химигы С. Аррениус тарафыннан тәкъдим ителә. Үз теориясе чикләрендә Аррениус  кислотаны  — диссоциацияләнгәндә H+ протоны ясала торган матдә, ә нигезне диссоциацияләнгәндә  OH− гидроксид ионнарын бирә торган матдә дип билгели. Әмма Аррениус теориясенең җитешсезлекләре дә була, мәсәлән, ул кислота-нигез тигезлегенә эретмәнең тәэсир итүен исәпкә алмый, янә бу теория  су эретмәсе булмаган эретмәләргә карата кулланыла алмый.
1924 елда Э. Франклин сольвент теориясен эшли, анда нигез диссоциация вакытында эретмә диссоциацияләнгәндә барлыкка килгән анионнарның санын арттыручы берләшмә дип билгеләнә.

 Хәзерге заман билгеләмәсе 
1923 елдан нигезне  Брёнстед — Лоури һәм Льюис теориялары чикләрендә карый башлыйлар, ул теорияләр әле дә киң кулланыла.

 Брёнстед — Лоури теориясендә нигез 
1923 елда дат галиме Й. Брёнстед һәм инглиз галиме Т. Лоури бер-берсенә бәйсез рәвештә тәкъдим иткән кислоталарның һәм нигезләрзең протон теориясендә протонны кислотадан ычкындырып алырга сәләтле берләшмә яки ион Брёнстед нигезе  дип атала. Ягни Брёнстед кислотасы  протоннар доноры булып тора, ә кислота белән нигезнең үз-ара тәэсир итешүе протонны тапшырудан гыйбарәт. В Брёнстед нигезе кислота (мәсәлән, су) белән  реакцияга кергән чакта, нигез  BH+ бәйле кислотасына әйләнә, ә кислота бәйле нигез булып китә:

 Льюис теориясендә нигез 
1923 елда Америка физигы һәм химигы Г. Льюис тәкъдим иткән электрон теориясенә ярашлы, нигез — Льюис кислотасы белән бәйләнеш хасил итү өчен электрон парын бирергә сәләтле матдә.  R3N аминнары, ROH спиртлары, ROR гади эфирлары,  RSH тиоллары, RSR тиоэфирлары, анионнар,  π-бәйләнешле берләшмәләр Льюис нигезләре була ала. Реакциядә катнашучы электрон пары урнашкан орбитальгә бәйле Льюис нигезләре n-, σ-  яки π-типтарга бүленә;  бу типлар өчен электрон парлары ярашлы рәвештә  σ- һәм π-орбитальләрдә урнаша.

Льюис белән Брёнстед — Лоури теорияларендә нигезләр төшөнчәсе туры килә: икесендә дә нигезләр электрон парын бәйләнеш хасил итү өчен тапшыра. Ә алар арасындагы аерма бу электрон парының нәрсәгә тотынулуыннан гына гыйбарәт. Брёнстед нигезләре аның исәбенә протон белән бәйләнеш булдыра, ә  Льюис нигезләре андый бәйләнешне буш орбитале булган теләсә кайсы кисәкчәләр белән хасил итә. Шулай итеп, бу теорияләр арасындагы мөһим аерма нигез төшөнчәсенә түгел, ә кислотага кагыла.

Льюис теориясе нигезләрнең Льюис кислоталары белән реакциягә керү сәләтенә сан бәяләмә бирүне күздә тотмый. Ләкин сыйфат бәясе өчен Пирсонның каты һәм йомшак кислоталар һәм нигезләр принцибы (КЙКП) киң кулланыла; аның буенча, каты кислоталар — каты нигезләр белән, ә йомшак кислоталар йомшак нигезләр белән реакциягә керүгә өстөнлек бирә. Пирсон буенча, нигезләрнең донор үзәгенә түбән полярлашу һәм югары электр тискәрелеге хас булса, алар  каты нигезләр булып тора[10]. Ә  югары полярлашучан һәм түбән электр тискәрелекле булган донор кисәкчәләре йомшак нигезләр була[10]. Каты һәм йомшак кислоталар да каты һәм йомшак нигезләргә хас булган үзенчәлекләргә ия, аерма аларның донор түгел, акцептор кисәкчә булуынан гына гыйбарәт.
+Нигезләрне һәм кислоталарны КЙКП принцибы буенча классификацияләү [12]Каты нигезләрАрадаш нигезләрЙомшак нигезләрOH−, RO−, F−, Cl−, RCOO−, NO3−, NH3, RNH2, H2О, ROH, SO42−, CO32−, R2O, NR2−, NH2−Br−, C6H5NH2, NO2−, C5H5NRS−, RSH, I−, 
H−, R3C−, алкеннар, C6H6, R3P, (RO)3PКаты кислоталарАрадаш кислоталарЙомшак
кислоталарH+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбендар
КЙКП  бәяләмәсенең санлы параметрлары юк, ләкин Льюис нигезләрен, аларның Льюиста нигезлеген исәпкә алып, якынча булса да рәтләргә тезеп куерга мөмкин. Мәсәлән, нигезләрнең йомшаклыгы түбәндәге рәтләрдә кими бара:

 Усановичның гомуми теориясендә нигез 
1939 елда М. И. Усанович тарафыннан чыгарылган кислоталар һәм нигезләрнең гомуми теориясендә нигез анионнарны (яки электроннарны)  бирүче, катионнарны алучы матдә дип билгеләнә. Шулай итеп, Усановичның нигез төшенчәсенә Брёнстед нигезләре дә, Льюис нигезләре дә, янә элеккеге хәленә кайтаргычлар да керә. Моннан тыш, Усанович теориясендә нигез булу яки кислота булу төшөнчәсе матдәнең аның үзенә түгел, ә аны  реакциягә эләктергән партнёрына бәйле функциясе дип карала.

 Нигезләрнең көче 

 Нигезләрнең көчен саннарда тасвирлау 
Брёнстед — Лоури теориясе нигезләрнең көчен, ягъни аларның кислоталардан протоннарны ычкындыру сәләтен, саннар белән бәяләү мөмкинлеген бирә. Моны нигезлек константасы булып торган Kb  — нигезнең кислота сыйфатында файдаланылган су белән реакциясенең тигезләнеш константасы — ярдәмендә эшлиләр. Нигезлек константасы ни кадәр югарырак булса,  нигезнең көче һәм аның протонны ычкындырып алу сәләте дә  шул кадәр зуррак була. Еш кына нигезлек константасын pKb дигән нигезлек константасы күрсәткече рәвешендә чагылдыралар. Мәсәлән, Брёнстед нигезе булып торган аммиак өчен аны шулай итеп язырга була:

Күп нигезле нигезләр өчен диссоциация константаларының бер ничә кыйммәте  Kb1, Kb2  һ. б. кулланыла. Мәсәлән, фосфат-ион өч тапкыр протонлана ала:

Нигезнең көчен аңа бәйле кислотаның кислоталылык константасы  Ka (BH+) белән дә тасвирлап була.

Соңгы тигезләмәдән күренүенчә, нигезгә бәйле кислотаның кислоталылыгы никадәр түбән булса, бу нигезнең көче дә шулкадәр югарырак.  Мәсәлән, су көчсез кислота булып тора һәм, протонны ычкындыргач,  көчле нигезгә — гидроксид-ион OH− нигезенә — әйләнә.

 Нигез формулаһы  Бәйле кислота формуласы  pKb  pKa (BH+)  Нигез формуласы  Бәйле кислота формуласы  pKb  pKa (BH+) ClO4−  HClO4  19 ± 0,5  −5 ± 0,5  HPO42−  H2PO4−  6,80  7,20 HSO4−  H2SO4  16,8 ± 0,5  −2,8 ± 0,5  ClO−  HClO  6,75  7,25 H2O  H3O+  15,74  −1,74  H2BO3−  H3BO3  4,76  9,24 NO3−  HNO3  15,32  −1,32  NH3  NH4+  4,75  9,25 HOOC-COO−  (COOH)2  12,74  1,26  CN−  HCN  4,78  9,22 HSO3−  H2SO3  12,08  1,92  CO32−  HCO3−  3,67  10,33 SO42−  HSO4−  12,04  1,96  HOO−  H2O2  11,62  3,38 H2PO4−  H3PO4  11,88  2,12  PO43−  HPO42−  1,68  12,32 F−  HF  10,86  3,14  OH−  H2O  −1,74  15,74 NO2−  HNO2  10,65  3,35  NH2−  NH3 (ж.)  −19  33 CH3COO−  CH3COOH  9,24  4,76  H−  H2  −24,6  38,6 SH−  H2S  6,95  7,05  СH3−  СH4  ~−44  ~58

 Эреткечнең йогынтысы 
Кислота-нигез тигезлегенә эреткеч зур йогынты ясый. Атап әйткәндә, сулы эретмәләр өчен шул ачыклана: нигезлек константасы pKb < 0 булган нигезләр бер төрле үзенчәлекләргә ия була (мәсәлән, эретмәләрнең pH'ы), чөнки мондый нигезләр суза тулысынча OH− гидроксид-ионына әйләнә,  ул исә эретмәдә бердән-бер нигез булып тора. Әйтик,  pKb < 0 хас булган бөтен нигезләр (NaNH2 натрий амиды, NaH натрий гидриды һ.б.) сулы эретмәләрдә, көче буенча үзара тигезләшеп, гидроксид-ионнарның тиң санын бирә. Бу күренеш эреткечнең бер ишләтү эффекты дигән исем алган. Шул рәвешле, сулы эретмәләрдә  pKb > 14  булган көчсез нигезләр дә көче буенча тигезләшә.

pKb константасы 0-дән 14-кә кадәр булган нигезләр суза өлешләтә протонланалар һәм бәйле кислота белән тигезләшәләр, ә аларның эретмәдәге үзенчәлекләре  pKb кыйммәтенә буйсына. Бу очракта эретмәнең аермалылату эффекты турында сүз бара. Нигезләр көче буенча аерыла торган pKb интервалы эреткечнең автопротолизы константасы күрсәткеченә тиң. Төрле эреткечләр өчен бу интервалның озонлыгы да төрле (су өчен 14, этанол өчен 19, аммиак өчен 33 һ.б.), шуңа ярашлы, алар өчен аермалыланган һәм бер иш булган нигезләр тупланмасы да төрле.

Чагылышлы кислоталылык үзенчәлекләренә ия булган эреткечләрдә бөтен нигезләр дә көчәя төшә һәм нигезләрнең күпчелеге көч буенча аермасызга әверелә. Мәсәлән, серкә кислотасы билгеле нигезләрнең күбесен көч буенча үзенең бәйле нигезе —  CH3COO− ацетат-ионы белән тигезләштерә. Нигез эреткечләр (аммиак), киресенчә,  нигезләр өчен аермалылату хезмәтен үти.

 Нигезнең төзөлешенең йогынтысы 
Органик  һәм органик булмаган нигезләрзең чагыштырма көчен билгели торган һәм аларның төзөлеше белән бәйле булган  шартлар бар. Еш кына аларның берничәсе берьюлы эш итә, шуңа аларның бергәләп нинди йогынты ясарын алдан чамалап булмый. Түбәндәге шартлар иң мөһимнәре булып тора.
 Индуктив эффект (кыр эффекты). Нигезнең электрон парының ычкыну сәләте артканда аның көче дә арта. Шул сәбәпле нигезгә электрон бирүчеләрне кертү аларга төп үзенчәлекләрен күрсәтү мөмкинлеген бирә. Мәсәлән, аммиак молекуласына алкиль урынбасарлар кертү аммиакның үзенә караганда да көчлерәк нигезләр хасил итә. Киресенчә, молекулага акцептор урынбасарлар кертү нигезнең көчен киметә.
+Аммиак һәм иң гади аминнар өчен нигезлек константасы pKb Аммиак
NH3 Метиламин
CH3NH2  Этиламин
C2H5NH2  Диметиламин
(CH3)2NH  Диэтиламин
(C2H5)2NH  Триметиламин
(CH3)3N  Триэтиламин
(C2H5)3N4,753,363,333,233,074,20С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.3,12С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.
 Мезомер эффекты (резонанс эффекты). Электрон бирүче һәм электрон алучылар нигезнең көченә бәйлелек системасы аша уңай яки кире тәэсир ясый. Мондый очракта мезомер эффекты турында сүз бара. Бу эффектның нәтиҗәләре индуктив эффект нәтиҗәләренә охшаш: аларның эш итү механизмы гына аерыла. Әйтик, пара-нитроанилин  нитротөркемнең акцепторлык тәэсире нәтиҗәсендә анилинга караганда көчсезрәк нигез була (pKb ярашлы рәвештә 12,89 һәм 9,40), чөнки  нитротөркем амин төркемендәге азотның электрон пары ычкынуын тоткарлый.
 Бәйлелек эффекты шулай ук нигезнең электрон пары бәйлелек системасында, мәсәлән, ароматик система яки икеле бәйләнеш белән бәйлелектә булганда да үзен күрсәтә. Мондый очракта нигезләр әзрәк көчкә ия була. Мәсәлән, амидлар һәм анилиннар аминнарга караганда көчсезрәк нигез булып тора
 Периодик системада атомнар урнашуы белән бәйләнеш. Төп элементның электр тискәрелеге югарырак булган саен нигезнең нигезлек көче шул кадәр түбәнрәк була. Әйтик, периодик системаның периоды буйлап сулдан уңга барганда нигез көче кими. Шулай ук төркем буйлап өстән аска күчкәндә дә нигезлек кими бара, бу төп атомның радиусы зураю һәм шул нәтиҗәдә андагы кире зарядның тыгызлыгы кимрәк булу белән бәйле, нәтиҗәдә бу уңай зарядлы протонның бәйлелеккә керү көчен  киметә.

 Гибридлашу. Төп атом башка атом белән кабатлы бәйләнеш белән бәйләнгән булса, органик нигезләрнең көче кими. Мәсәлән, аминнардан иминнарга һәм нитрилларга күчкән чакта нигезлек көчсезләнә. Бу шул берләшмәләрдәге электрон  парының азот атомының sp3-, sp2- sp-гибридлы орбитальләрендә урнашуы белән аңлатыла, ягъни бу рәттә электрон пары, атом ядрәсенә якынаеп һәм ычкындырылуы катлауланып, хасиятләре белән s-электроннар кебек була бара.

 Шулай ук карагыз 
 Кислота

 Комментарийлар 

 Искәрмәләр 

Төркем:Химия