İyon yarıçapı

İyon yarıçapı (rion), iyonik bir kristal yapı içinde bulunan tek atomlu bir iyonun etkin yarıçapını ifade eder. Atomların ya da iyonların keskin sınırları olmamasına rağmen, pratikte sert küreler gibi kabul edilirler. Bir kristal örgüde katyon ve anyonun iyonik yarıçaplarının toplamı, iyonlar arasındaki uzaklığı verir. İyonik yarıçaplar genellikle pikometre (pm) ya da ångström (Å) cinsinden ifade edilir; 1 Å = 100 pm'dir. Tipik değerler 31 pm (0,3 Å)'den 200 pm (2 Å)'nin üzerine kadar uzanır.

Bu kavram, sıvı çözeltilerdeki solvasyon kabuğu da dikkate alınarak solvate olmuş iyonlara da genişletilebilir.

Eğilim
X−NaXAgXF464492Cl564555Br598577Sodyum ve gümüş halojenürleri için birim hücre parametreleri (iki M–X bağ uzunluğu, pm cinsinden). Tüm bileşikler NaCl kristal yapısında kristalleşir.
İyonlar, elektrik yüklerine bağlı olarak nötr atomdan daha büyük ya da daha küçük olabilir. Bir atom elektron kaybederek bir katyon oluşturduğunda, kalan elektronlar çekirdeğe daha güçlü biçimde çekilir ve iyonun yarıçapı küçülür. Benzer şekilde, bir atoma elektron eklendiğinde ve anyon oluştuğunda, eklenen elektron elektronlar arası itme nedeniyle elektron bulutunun boyutunu artırır.

İyon yarıçapı, belirli bir iyon için sabit bir özellik değildir; koordinasyon sayısına, spin durumuna ve diğer bazı parametrelere bağlı olarak değişir. Buna rağmen, iyon yarıçapı değerleri yeterince aktarılabilir niteliktedir ve periyodik eğilimlerin tanınmasına olanak tanır. Diğer atom yarıçapı türlerinde olduğu gibi, bir grupta aşağı doğru inildikçe iyon yarıçapı artar. Aynı iyon için koordinasyon sayısı arttıkça iyon boyutu da artar ve yüksek spinli bir iyon, düşük spinli hâline kıyasla daha büyük olur. Genel olarak, pozitif yük arttıkça iyonik yarıçap azalır, negatif yük arttıkça ise artar.

Bir kristalde “anormal” bir iyonik yarıçap gözlenmesi, bağlanmada önemli bir kovalent karakter bulunduğunun göstergesi olabilir. Hiçbir bağ tamamen iyonik değildir ve özellikle geçiş metallerinin bazı sözde “iyonik” bileşikleri belirgin ölçüde kovalent karakter taşır. Bu durum, tabloda verilen sodyum ve gümüş halojenürlerinin birim hücre parametreleriyle gösterilebilir. Florürler esas alındığında Ag+ iyonunun Na+'dan daha büyük olduğu söylenebilir; ancak klorürler ve bromürler temel alındığında bunun tersinin doğru olduğu görülür. Bunun nedeni, AgCl ve AgBr'deki bağların daha yüksek kovalent karaktere sahip olmasıdır; bu durum bağ uzunluğunu ve dolayısıyla Ag⁺'un görünen iyonik yarıçapını azaltır. Bu etki, daha elektropozitif olan sodyumun halojenürlerinde ya da florür iyonunun görece kolay polarize edilememesi nedeniyle gümüş florürde görülmez.

Belirlenmesi
İyonik bir kristalde iki iyon arasındaki mesafe, kristalin birim hücresinin kenar uzunluklarını veren X ışını kristalografisi ile belirlenebilir. Örneğin, sodyum klorürün birim hücresinin her bir kenarının uzunluğu 564,02 pm olarak bulunmuştur. Sodyum klorürün birim hücresinin her bir kenarı Na+∙∙∙Cl-∙∙∙Na+ şeklinde dizilmiş atomlar içerir; dolayısıyla bu kenar uzunluğu Na–Cl ayrımının iki katıdır. Buna göre Na+ ile Cl- iyonları arasındaki mesafe, 564,02 pm'nin yarısı olan 282,01 pm'dir. Ancak X-ışını kristalografisi iyonlar arasındaki mesafeyi verse de, iyonlar arasındaki sınırın tam olarak nerede olduğunu göstermez; bu nedenle iyonik yarıçapları doğrudan vermez.

Landé, LiI gibi anyon ve katyon boyutları arasında büyük fark bulunan kristalleri dikkate alarak iyonik yarıçapları tahmin etmiştir. Landé, A. (1920). "Über die Größe der Atome". Zeitschrift für Physik. 1 (3): 191–197. Bibcode:1920ZPhy....1..191L. doi:10.1007/BF01329165. S2CID 124873960. Archived from the original on 3 February 2013. Retrieved 1 June 2011. Lityum iyonları, iyodür iyonlarına göre o kadar küçüktür ki kristal örgüdeki boşluklara sığar ve iyodür iyonlarının birbirine temas etmesine olanak tanır. Yani kristalde komşu iki iyodür arasındaki mesafenin, iyodür iyonunun yarıçapının iki katı olduğu varsayılır; buradan iyodür iyonu yarıçapı 214 pm olarak çıkarılır. Bu değer diğer yarıçapların belirlenmesinde kullanılabilir. Örneğin RbI'de iyonlar arası mesafe 356 pm'dir; bu da Rb+ iyonu için 142 pm'lik bir iyonik yarıçap verir. Bu yöntemle 8 iyonun yarıçapları belirlenmiştir.

Wasastjerna, iyonik yarıçapları tahmin ederken, kırılma indisi ölçümlerinden elde edilen elektriksel polarize edilebilirlik değerlerine dayanarak iyonların göreli hacimlerini esas almıştır. Wasastjerna, J. A. (1923). "On the radii of ions". Comm. Phys.-Math., Soc. Sci. Fenn. 1 (38): 1–25. Bu sonuçlar Victor Goldschmidt tarafından genişletilmiştir. Goldschmidt, V. M. (1926). Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. Skrifter Norske Videnskaps—Akad. Oslo, (I) Mat. Natur. Hem Wasastjerna hem de Goldschmidt, O2- iyonu için 132 pm değerini kullanmıştır.

Pauling, iyonlar arasındaki mesafeyi anyonik ve katyonik yarıçaplara paylaştırmak için etkin çekirdek yükü kavramını kullanmıştır.Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond (3rd Edn.). Ithaca, NY: Cornell University Press. Onun verilerinde O2- iyonunun yarıçapı 140 pm'dir.

Kristalografik verilerin kapsamlı bir değerlendirmesi sonucunda Shannon, güncellenmiş iyonik yarıçaplar yayımlamıştır.Shannon, farklı koordinasyon sayıları ile iyonların yüksek ve düşük spin durumları için farklı yarıçaplar verir. Pauling'in yarıçaplarıyla tutarlı olmak amacıyla Shannon, r₍ion₎(O2-) = 140 pm değerini kullanmış; bu değeri kullanan veriler “etkin (effective) iyonik yarıçaplar” olarak adlandırılmıştır. Bununla birlikte Shannon, r₍ion₎(O2-) = 126 pm değerine dayanan verileri de içerir; bu veriler “kristal iyonik yarıçaplar” olarak anılır. Shannon'a göre, kristal yarıçaplar katı hâlde iyonların fiziksel boyutlarına daha yakındır. R. D. Shannon (1976). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallogr A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/S0567739476001551. Bu iki veri kümesi aşağıdaki iki tabloda listelenmiştir.

Tablolar
+ İyonik yük ve spin durumuna (ds = düşük spin, ys = yüksek spin) bağlı olarak elementlerin kristal iyonik yarıçapları (pm cinsinden).
İyonlar, parantez içinde aksi belirtilmedikçe 6-koordinasyonlu kabul edilmiştir (örneğin, 4-koordinasyonlu N3- için “146 (4)”).Atom numarasıİsimSembol3−2−1−1+2+3+4+5+6+7+8+1HidrojenH  208−4 (2)      3LityumLi   90      4BerilyumBe595BorB416KarbonC307NitrojenN132 (4)30278OksijenO1269FlorF1192211SodyumNa   116      12MagnezyumMg    86     13AlüminyumAl67.514SilikonSi5415FosforP58 52 16SülfürS1705143 17KlorCl167 26 (3py)41 19PotasyumK152 20KalsiyumCa114 21SkandiyumSc88.5 22TitanyumTi1008174.5 23VanadyumV93787268 24Krom dsCr8775.5696358 24Krom ysCr94 25Mangan dsMn81726747 (4)39.5 (4)60 25Mangan ysMn9778.5 26Demir dsFe756972.539 (4) 26 Demir ysFe9278.5 27Kobalt dsCo7968.5 27Kobalt ysCo88.57567 28Nikel dsNi837062 28Nikel ysNi74 29BakırCu918768 ls  30ÇinkoZn88 31GalyumGa76 32GermanyumGe8767 33ArsenikAs726034SelenyumSe1846456 35 BromBr18273 (4sq)45 (3py)53 37RubidyumRb166 38StronsiyumSr132 39İtriyumY104 40ZirkonyumZr86 41NiyobyumNb868278 42MolibdenMo83797573 43TeknetyumTc78.57470 44RutenyumRu827670.552 (4)50 (4)45Rodyum Rh80.57469 46 Paladyum Pd73 (2)1009075.5 47 Gümüş Ag12910889 48 Kadmiyum Cd109 49 İndiyum In94 50 Kalay Sn 83 51 Antimon Sb 9074 52 Tellür Te 20711170 53 İyot I20610967 54 Ksenon Xe 62 55 Sezyum Cs 181  56 Baryum Ba149 57 Lantan La 117.2 58 Seryum Ce 115101 59 Praseodim Pr11399 60 Neodimyum  Nd143 (8)112.3 61 Prometyum Pm 111 62 Samaryum Sm 136 (7)109.8 63 Evropiyum Eu 131108.7 64 Gadolinyum Gd107.8 65 Terbiyum Tb 106.390 66 Disprosiyum Dy 121105.2 67 Holmiyum Ho104.1 68 Erbiyum Er 103 69 Tulyum Tm117102 70 İterbiyum Yb116100.8 71 Lutesyum  Lu 100.1 72 Hafniyum Hf 85 73 Tantal Ta 868278 74 Tungsten W807674 75 Renyum  Re77726967 76 Osmiyum Os7771.568.566.553 (4) 77 İridyum Ir8276.571 78 Platin  Pt9476.571 79 Altın Au1519971 80 Cıva  Hg133116 81 Talyum Tl 164102.5 82 Kurşun Pb13391.5 83 Bizmut Bi 11790 84 Polonyum Po10881 85 Astatin At76 87 Fransiyum  Fr 194 88 Radyum Ra162 (8) 89Aktin Ac126 90 Toryum Th 108 91 Protaktinyum Pa11610492 92 Uranyum U 116.51039087 93 Neptünyum Np 124115101898685 94 Plutonyum  Pu 1141008885 95 Amerikyum  Am 140 (8)111.599 96 Küriyum Cm 11199 97 Berkelyum  Bk 11097 98 Kaliforniyum Cf 10996.1 99 Aynştaynyum Es92.8R. G. Haire, R. D. Baybarz: "Identification and Analysis of Einsteinium Sesquioxide by Electron Diffraction", in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1973, 35 (2), S. 489–496; .

+ İyonik yük ve spin durumuna (ds = düşük spin, ys = yüksek spin) bağlı olarak elementlerin etkin iyonik yarıçapları (pm cinsinden).
İyonlar, parantez içinde aksi belirtilmedikçe 6-koordinasyonlu kabul edilmiştir (örneğin, 4-koordinasyonlu N³⁻ için “146)  Atom numarasıİsimSembol3−2−1−1+2+3+4+5+6+7+8+1HidrojenH  139.9−18 (2)      3LityumLi764BerilyumBe455BorB276KarbonC167NitrojenN146 (4)16138OksijenO1409FlorF133811SodyumNa10212MagnezyumMg7213AlüminyumAl53.514SilikonSi4015FosforP21244 38 16SülfürS1843729 17KlorCl18112 (3py)27 19PotasyumK138 20KalsiyumCa100 21SkandiyumSc74.5 22TitanyumTi866760.5 23VanadyumV79645854 24Krom dsCr7361.5554944 24Krom ysCr80 25Mangan dsMn67585333 (4)25.5 (4)46 25Mangan ysMn8364.5 26Demir dsFe615558.525 (4) 26Demir ysFe7864.5 27Kobalt dsCo6554.5 27Kobalt ysCo74.56153 28Nikel dsNi695648 28Nikel ysNi60 29BakırCu777354 ls  30ÇinkoZn74 31GalyumGa62 32GermanyumGe7353 33ArsenikAs584634SelenyumSe1985042 35 BromBr19659 (4sq)31 (3py)39 37RubidyumRb152 38StronsiyumSr118 39İtriyumY90 40ZirkonyumZr72 41NiyobyumNb726864 42MolibdenMo69656159 43TeknesyumTc64.56056 44RutenyumRu686256.538 (4)36 (4)45Rodyum Rh66.56055 46 Paladyum Pd59 (2)867661.5 47 Gümüş Ag1159475 48 Kadmiyum Cd95 49 İndiyum In80 50 Kalay Sn 10269 51 Antimon Sb 7660 52 Tellür Te 2219756 53 İyot I2209553 54 Ksenon Xe 48 55 Sezyum Cs 167 56 Baryum Ba135 57 Lantan La 103.2 58 Seryum Ce 10187 59 Praseodim Pr9985 60 Neodim  Nd129 (8)98.3 61 Prometyum Pm 97 62 Samaryum Sm 122 (7)95.8 63 Evropiyum Eu 11794.7 64 Gadolinyum Gd93.5 65 Terbiyum Tb 92.376 66 Disprosiyum Dy 10791.2 67 Holmiyum Ho90.1 68 Erbiyum Er 89 69 Tulyum Tm10388 70 İterbiyum Yb 10286.8 71 Lutesyum  Lu 86.1 72 Hafniyum Hf 71 73 Tantal Ta 726864 74 Tungsten W666260 75 Renyum  Re 63585553 76 Osmiyum Os 6357.554.552.539 (4) 77 İridyum Ir6862.557 78 Platin  Pt 8062.557 79 Altın Au 1378557 80 Cıva  Hg 119102 81 Talyum Tl 15088.5 82 Kurşun Pb 11977.5 83 Bizmut Bi 10376  84 Polonyum Po223 9467 85 Astatin At62 87 Fransiyum  Fr 180 88 Radyum Ra148 (8) 89Aktin Ac106.5 (6)122.0 (9) 90 Toryum Th 94 91 Protaktinyum Pa1049078 92 Uranyum U 102.5897673 93 Neptünyum Np 11010187757271 94 Plutonyum  Pu 100867471 95 Amerikyum  Am 126 (8)97.585 96 Küriyum Cm 9785 97 Berkelyum  Bk 9683 98 Kaliforniyum Cf 9582.1 99 Aynştaynyum Es83.5

Yumuşak küre modeli
+Bazı iyonların yumuşak küre iyonik yarıçapları (pm cinsinden)Katyon, MRMAnyon, XRX Li+ 109.4 Cl− 218.1 Na+ 149.7 Br− 237.2

Birçok bileşik için, iyonların sert küreler olarak kabul edildiği model, kristallerde yüksek hassasiyetle ölçülebilen iyonlar arası mesafeyi () yeterli doğrulukta açıklayamaz. Hesaplamaların doğruluğunu artırmaya yönelik yaklaşımlardan biri, iyonların kristal yapı içinde birbirleriyle kısmen örtüşebilen “yumuşak küreler” olarak modellenmesidir. Bu durumda iyonlar örtüştüğü için, kristaldeki iyonlar arası uzaklık yumuşak küre yarıçaplarının toplamından daha küçük olur. Lang, Peter F.; Smith, Barry C. (2010). "Ionic radii for Group 1 and Group 2 halide, hydride, fluoride, oxide, sulfide, selenide and telluride crystals". Dalton Transactions. 39 (33): 7786–7791. doi:10.1039/C0DT00401D. PMID 20664858.

,

Burada , kristal yapı tipine bağlı olarak değişen bir üstel parametredir. Sert küre modelinde  değeri 1 olur ve bu durumda
 bağıntısı elde edilir.

+Gözlenen ve hesaplanan iyonlar arası uzaklıkların (pm cinsinden) kıyaslanması MX Gözlenen Yumuşak küre modeli LiCl 257.0 257.2 LiBr 275.1 274.4 NaCl 282.0 281.9 NaBr 298.7 298.2 

Yumuşak küre modelinde  değeri 1 ile 2 arasında yer alır. Örneğin, sodyum klorür yapısına sahip 1. grup halojenür kristalleri için  değeri, deneysel sonuçlarla iyi bir uyum sağlar. Bazı yumuşak küre iyonik yarıçapları tabloda verilmiştir. Bu yarıçaplar, yukarıda verilen kristal yarıçaplardan (Li+ için 90 pm, Cl- için 167 pm) daha büyüktür. Bu yarıçaplar kullanılarak hesaplanan iyonlar arası uzaklıklar, deneysel değerlerle dikkat çekici derecede iyi bir uyum gösterir. Bazı örnek veriler tabloda sunulmuştur. İlginç bir şekilde, 'yı içeren bu denklem için henüz teorik bir gerekçe ortaya konmamıştır.

Küresel olmayan İyonlar
İyonik yarıçap kavramı, iyonların küresel bir şekle sahip olduğu varsayımına dayanır. Ancak grup kuramı açısından bakıldığında, bu varsayım yalnızca yüksek simetrili kristal örgü noktalarında bulunan iyonlar için geçerlidir. Örneğin holejenür (NaCl) yapısındaki Na ve Cl iyonları ya da sfalerit (ZnS) yapısındaki Zn ve S iyonları gibi iyonlara bu kuram uygulanabilir. İlgili örgü noktasının nokta simetri grubu dikkate alındığında net bir ayrım yapılabilir; NaCl ve ZnS yapılarında bu gruplar sırasıyla kübik Oh ve Td'dir. H. Bethe (1929). "Termaufspaltung in Kristallen". Annalen der Physik. 3 (2): 133–208. Bibcode:1929AnP...395..133B. doi:10.1002/andp.19293950202.

Daha düşük simetrili örgü noktalarında bulunan iyonlar için, elektron yoğunluğunun küresel şekilden önemli sapmalar göstermesi mümkündür. Bu durum özellikle polar simetriye sahip örgü noktalarındaki iyonlar için geçerlidir; bunlar kristalografik nokta grupları C1, C1h, Cn veya Cnv (n = 2, 3, 4 ya da 6) olarak sınıflandırılır. M. Birkholz (1995). "Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – I. concept". Z. Phys. B. 96 (3): 325–332. Bibcode:1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632. doi:10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.

Yakın zamanda, tek değerlikli kalkojen iyonlarının C3 örgü noktalarında bulunduğu pirit tipi bileşikler için bağlanma geometrisinin ayrıntılı bir analizi yapılmıştır. Bu çalışmada, kalkojen iyonlarının, simetri ekseni boyunca ve bu eksene dik doğrultuda farklı yarıçaplara sahip elipsoidal yük dağılımları ile modellenmesi gerektiği gösterilmiştir. M. Birkholz (2014). "Modeling the Shape of Ions in Pyrite-Type Crystals". Crystals. 4 (3): 390–403. Bibcode:2014Cryst...4..390B. doi:10.3390/cryst4030390.

Ayrıca bakınız
 Atomik yörünge
 Elementlerin atom yarıçapları (veri sayfası)
 Born denklemi
 Kovalent yarıçapı
 Elektrit
 İyon potansiyeli
 İyon yarıçap oranı
 Pauling kuralı
 Stokes yarıçapı
 Van der Waals yarıçapı

Kaynakça

Kategori:Kimyasal bağlar
Kategori:Kimyasal özellikler