Lantanit büzülmesi

Lantanit büzülmesi, lantanit serisindeki elementlerde soldan sağa doğru gidildikçe atom yarıçapı ve İyon yarıçaplarında beklenenden daha büyük bir azalma görülmesi olayıdır. Bu durum, 4f elektronlarının çekirdek yükünü zayıf biçimde perdelemesi ile soldan sağa ilerledikçe artan elektronegatiflik ve çekirdek yükü yönündeki periyodik eğilimin birleşik etkisinden kaynaklanır. Lantanit büzülmesinin yaklaşık %10'unun ise göreli etkilerden kaynaklandığı düşünülmektedir. Pekka Pyykko (1988). "Relativistic effects in structural chemistry". Chem. Rev. 88 (3): 563–594. doi:10.1021/cr00085a006.

Atom yarıçaplarında azalma, atom numarası 57 olan lantandan 70 olan iterbiyuma kadar uzanan 4f elementleri boyunca gözlemlenebilir. Bu durum, 71 numaralı element olan lutesyum ile başlayan sonraki d-blok elementleri için, normalde beklenenden daha küçük atom ve iyonik yarıçaplara yol açar. Chistyakov, V. M. (1968). "Biron's Secondary Periodicity of the Side d-subgroups of Mendeleev's Short Table". Journal of General Chemistry of the USSR. 38 (2): 213–214. Retrieved 6 January 2024. Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. pp. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7. Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill 1984, p. 22 Bu etki, bir periyotta aşağı doğru inildikçe yarıçapın artması yönündeki beklentinin f-blok elementlerinin araya girmesiyle neredeyse dengelenmesi sonucunda, 5. ve 6. grup geçiş metallerinin yarıçaplarının alışılmadık derecede benzer hale gelmesine neden olur ve lantanitler sonrası elementlerde geniş kapsamlı birçok başka sonuca da yol açar.

İyonik yarıçaplardaki (Ln3+) azalma, atom yarıçaplarındaki azalmaya kıyasla çok daha düzenli bir şekilde gerçekleşir.

 Element  Atomik elektron   dizilimi (hepsi [Xe] ile başlar)  Ln3+ elektron   konfigurasyonu  Ln3+ yarıçapı (pm)  (6-koordinatlı)La5d16s24f0103 Ce4f15d16s24f1102 Pr4f36s24f299Nd4f46s24f398.3Pr4f56s2 4f497Sm 4f66s2 4f595.8Eu4f76s24f694.7Gd4f75d16s24f7 93.8Tb4f96s2 4f8 92.3Dy4f106s24f9 91.2Ho4f116s2 4f10 90.1Er4f126s2 4f11 89Tm4f136s2 4f12 88Yb 4f146s2 4f13 86.8Lu4f145d16s2 4f14 86.1

Terim, Norveçli jeokimyacı Victor Goldschmidt tarafından, “Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente” (Elementlerin jeokimyasal dağılım yasaları) adlı eser dizisinde ortaya atılmıştır.Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente", Part V "Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen", Oslo, 1925

Sebebi
Bu etki, 4f elektronlarının çekirdek yükünü (çekirdeğin elektronlar üzerindeki çekici kuvvetini) zayıf biçimde perdelemesinden kaynaklanır; bunun sonucunda 6s elektronları çekirdeğe doğru daha fazla çekilir ve atom yarıçapı küçülür.

Tek elektronlu atomlarda, bir elektronun çekirdekten ortalama uzaklığı ait olduğu alt kabuk tarafından belirlenir ve çekirdek yükü arttıkça azalır; bu da atom yarıçapının küçülmesine yol açar. Çok elektronlu atomlarda ise, çekirdek yükündeki artışın neden olduğu yarıçap azalması, elektronlar arasındaki elektrostatik itmenin artmasıyla kısmen dengelenir.

Perdeleme etkisi şu şekilde olur: dış kabuklara elektron eklendikçe, daha içte bulunan elektronlar bu dış elektronları çekirdek yükünden perdeleyerek onların çekirdeğin daha düşük bir etkin yükünü hissetmesine neden olur. İç elektronların uyguladığı perdeleme etkisi s > p > d > f sırasına göre azalır.

Genellikle bir periyot boyunca belirli bir alt kabuk dolduruldukça atom yarıçapı azalır. Bu etki, lantanitler söz konusu olduğunda özellikle belirgindir; çünkü bu elementler boyunca doldurulan 4f alt kabuğu, dış kabuktaki (n = 5 ve n = 6) elektronları perdelemede pek etkili değildir. Bu nedenle perdeleme etkisi, artan çekirdek yükünün neden olduğu yarıçap azalmasını yeterince dengeleyemez. Sonuç olarak “lantanit büzülmesi” ortaya çıkar. İyonik yarıçap, lantan(III) için 103 pm'den lutesyum(III) için 86,1 pm'ye düşer.

Lantanit büzülmesinin yaklaşık %10'unun göreli etkilerden kaynaklandığı düşünülmektedir. Lantanit büzülmesi, radyoaktif prometyum da dahil olmak üzere lantanitlerin sulu çözeltilerinde, X-ışını soğurma spektroskopisi ölçümleriyle deneysel olarak gözlemlenmiştir. Driscoll, Darren M.; White, Frankie D.; Pramanik, Subhamay; Einkauf, Jeffrey D.; Ravel, Bruce; Bykov, Dmytro; Roy, Santanu; Mayes, Richard T.; Delmau, Lætitia H.; Cary, Samantha K.; Dyke, Thomas; Miller, April; Silveira, Matt; VanCleve, Shelley M.; Davern, Sandra M. (May 2024). "Observation of a promethium complex in solution". Nature. 629 (8013): 819–823. Bibcode:2024Natur.629..819D. doi:10.1038/s41586-024-07267-6. ISSN 1476-4687. PMC 11111410. PMID 38778232.

Etkileri
Lantanit periyodu boyunca dış kabuk elektronları üzerindeki artan çekim kuvvetinin sonuçları iki başlık altında ele alınabilir: lantanit serisinin kendi üzerindeki etkiler (iyonik yarıçapların azalması gibi) ve bunu izleyen, yani lantanitler sonrası elementler üzerindeki etkiler.

 Lantanitler üzerine etkileri
Lantanit serisinde, 4f kabuğuna elektronlar eklendikçe lantanitlerin iyonik yarıçapları 103 pm (La3+)’den 86 pm (Lu3+)’ye kadar azalır. Bu ilk f kabuğu, dolu 5s ve 5p kabuklarının (nötr atomda ayrıca 6s kabuğunun) içinde yer alır; 4f kabuğu çekirdeğe yakın, iyi lokalize olmuş durumdadır ve kimyasal bağlanma üzerinde çok az etkiye sahiptir. Buna karşın atomik ve iyonik yarıçaplardaki azalma, lantanitlerin kimyasını etkiler.

Lantanit büzülmesi olmasaydı, lantanitlerin kimyasal olarak birbirinden ayrılması son derece zor olurdu. Ancak bu büzülme, aynı grubun 5. ve 6. periyot geçiş metallerinin kimyasal olarak ayrılmasını oldukça güçleştirir.

Bir atom çekirdeğinin kütlesi aynı olsa bile, atom hacmindeki bir azalma yoğunlukta karşılık gelen bir artışa yol açar. Bu durum, seryumun alfa kristalleri (77 K’de) ile gama kristalleri (oda sıcaklığına yakın) üzerinden gösterilebilir: gama fazının atom hacmi alfa fazının %120,3’ü iken, alfa fazının yoğunluğu gama fazının %120,5’idir (sırasıyla 20,696 -  17,2 ve 8,16 - 6,770).
Beklendiği gibi, “büzülmeye” uğrayan bir hacim içine daha fazla kütle (proton ve nötron) sığdırıldıkça, lantanitlerde yoğunluk atom numarasıyla birlikte düzenli biçimde artar (atipik olan 2., 7. ve 14. elementler hariç). Bu artış, son lantanit olan lutesyumun (Lu) yoğunluğunun, ilk lantanit lantanumun (La) yoğunluğunun %160’ına ulaşmasıyla sonuçlanır.

Erime noktaları (kelvin cinsinden) da bu 12 tipik lantanit boyunca tutarlı biçimde artar ve son elementteki değer, ilk elementin %161'ine ulaşır. Yoğunluk ile erime noktası arasındaki bu ilişki, yalnızca iki lantanidin karşılaştırılmasına dayanmaz; çünkü bu 12 lantanit için yoğunluk ile erime noktası arasındaki korelasyon katsayısı (Pearson çarpım-moment) 0,982, tüm 15 lantanit için ise 0,946'dır.

Genel olarak, lantandan lutesyuma doğru Vickers sertliği, Brinell sertliği, yoğunluk ve erime noktası artma eğilimi gösterir (en belirgin istisnalar evropiyum ve iterbiyumdur; metalik hâlde üç değerlikli değil, iki değerliklidirler).

Seryum, evropyum ve iterbiyum ile birlikte, özellikleri diğer 12 lantanit ile karşılaştırıldığında atipik davranır. Bu durum; erime noktalarının (komşu elementlere göre %10–43 daha düşük), Vickers sertliklerinin (%32–82 daha düşük) ve yoğunluklarının (%26–33 daha düşük; seryum hariç tutulduğunda, seryumun yoğunluğu lantanuma kıyasla %10 artar) belirgin şekilde daha düşük olmasından anlaşılır.

Evropyum ve iterbiyumun, komşu lantanitlere göre daha düşük yoğunlukları, daha büyük atomik hacimlerle ilişkilidir; bu hacimler, tipik 12 lantanitin ortalama hacminin sırasıyla %148 ve %128'idir (sırasıyla 28,979, 25,067 ve 19,629 cm³/mol)Atomic volumes.

Yb'nin atom hacmi Ce'ninkinden %21 daha büyük olduğundan, atom ağırlığında %24'lük bir artış olmasına rağmen seryumun (2. lantanit) yoğunluğunun iterbiyumun (14. lantanit) yoğunluğunun %98'i olması anlaşılabilirdir. Aynı şekilde seryumun erime noktası (1068 K), iterbiyumunki (1097 K) ve evropyumunki (1099 K) ile neredeyse aynıdır. Bu üç element, diğer on iki lantanitin en düşük erime noktası olan 1193 K'nin (lantanum için) altında erime noktasına sahip olan tek lantanitlerdir.

Evropyumun yarı dolu 4f alt kabuğuna sahip olması, diğer 12 lantanitin verileriyle karşılaştırıldığında gösterdiği atipik değerlere katkıda bulunuyor olabilir. Lutesyum, en sert ve en yoğun lantanit olup 1925 K ile en yüksek erime noktasına sahiptir; bu değer, Goldschmidt'in “Die Lanthaniden-Kontraktion” terimini yayımladığı yıla karşılık gelmektedir.

Lantanitler için erime noktası verilerinin aksine (2., 7. ve 14. elementler hariç tutulduğunda değerler düzenli biçimde artar), kaynama noktası sıcaklıkları tekrar eden bir örüntü gösterir. Buna göre, 8. lantanitin değeri 6. lantanitinkine göre %162, 15. lantanitin değeri ise 13. lantanitinkine göre %165'tir (bu karşılaştırma atipik olan 7. ve 14. elementleri dışarıda bırakır).

ve 15. lantanitler, 5d kabuğunda bir elektrona sahip olan dört lantanitten ikisi arasındadır (diğer ikisi 1. ve 2. lantanitlerdir) ve bu dört element için kaynama noktaları 3642 K değeri etrafında ±%2,6 aralığında değişir. 5d kabuğu elektronlarıyla ilgili ek yorumlar için lantanitler sonrası elementler bölümüne bakılabilir.

Ayrıca, 6. ve 13. lantanitler için (kendilerinden önce gelen elementlere göre) %66 ve %71'lik bir başka tekrar eden kaynama noktası örüntüsü daha vardır. Bu durum, 4f kabuğunda bir elektron farkı olan çiftlerde, yani 5'ten 6'ya ve 12'den 13'e geçişlerde görülür.

 Element Vickers  sertliği  (MPa) Brinell  sertliği  (MPa)  Yoğunluk  (g/cm3) Erime  noktası  (K) Atom  yarıçapı  (pm) Kaynama  noktası  (K)Lantan491363 6.16211931873737Seryum2704126.7701068181.83716Praseodim4004816.7712081823403Neodimyum3432657.0112971813347Prometyum??7.2613151833273Samaryum4124417.5213451802173Evropiyum167?5.26410991801802Gadolinyum570?7.9015851803546Terbiyum8636778.2316291773396Disprozyum5405008.54016801782840Holmiyum4817468.7917341762873Erbiyum5898149.06618021763141Tulyum5204719.3218181762223İterbiyum2063436.9010971761469Lutesyum11608939.84119251743675

Lantanitlerin manyetizması
Lantanit büzülmesinin, ağır nadir toprak elementlerinin (yani gadolinyumdan itibaren olanların) manyetik faz diyagramının belirlenmesinde kritik bir rol oynadığı gösterilmiştir. Hughes, I. D.; Däne, M.; Ernst, A.; Hergert, W.; Lüders, M.; Poulter, J.; Staunton, J. B.; Svane, A.; Szotek, Z.; Temmerman, W. M. (2004). "Lanthanide contraction and magnetism in the heavy rare earth elements". Nature. 446 (7136): 650–653. doi:10.1038/nature05668. ISSN 1476-4687. PMID 17410171. Mendive-Tapia, Eduardo; Staunton, Julie B. (2017-05-11). "Theory of Magnetic Ordering in the Heavy Rare Earths: Ab Initio Electronic Origin of Pair- and Four-Spin Interactions". Physical Review Letters. 118 (19) 197202. arXiv:1610.08304. Bibcode:2017PhRvL.118s7202M. doi:10.1103/PhysRevLett.118.197202. PMID 28548504.

Lantanitler sonrası elementler üzerindeki etkisi
Periyodik tabloda lantanitlerden sonra gelen elementler, lantanit büzülmesinden etkilenir. İlk üç lantanit-sonrası element (Hf, Ta ve W) 12 lantanit ile birlikte ele alındığında, Pearson korelasyon katsayısı 0,982'den 0,997'ye yükselir.

12 lantanit için ortalama olarak erime noktası (Kelvin cinsinden), yoğunluğun (g/cm³ cinsinden) 1,92 katına eşittir. Lantanitleri izleyen üç element için bu oranlar sırasıyla 188 kat, 197 kat ve 192 kat civarındadır. Bu noktadan sonra yoğunluk artmaya devam ederken erime noktaları bir süre azalır; sonraki iki elementin ardından ise her iki özellik de (farklı hızlarda) azalarak ilerleyen sekiz element boyunca düşüş gösterir.

Hafniyum, oldukça özgün bir durum sergiler; çünkü yalnızca yoğunluk ve erime noktası (son lantanit olan lutesyuma göre) sırasıyla %135 ve %130 oranlarında orantılı biçimde değişmekle kalmaz, aynı zamanda kaynama noktası da %133 oranında değişir.

5d kabuğunda 2, 3 ve 4 elektron bulunan elementler (lantanit-sonrası Hf, Ta ve W) için kaynama noktaları artış gösterir; öyle ki W'nin (wolfram, yani tungsten) kaynama noktası, 5d kabuğunda bir elektron bulunan elementin (Lu) kaynama noktasının %169'una ulaşır. Tungstenin yüksek erime noktası ve diğer iki belirgin özelliği, 5d elektronlarının tungsten atomları arasında oluşturduğu güçlü kovalent bağlardan kaynaklanır.

Buna karşılık, 5d kabuğunda 5'ten 10'a kadar elektron bulunan elementler (Re'den Hg'ye) giderek daha düşük kaynama noktalarına sahiptir; öyle ki 10 adet 5d elektronu bulunan cıvanın (Hg) kaynama noktası, 4 adet 5d elektronu bulunan tungsteninkinin yalnızca %52'sidir.

6. periyot geçiş metallerinin yarıçapları, lantanitler olmasaydı beklenenden daha küçüktür ve eklenen elektron kabuğunun etkisi lantanit büzülmesiyle neredeyse tamamen dengelendiği için, gerçekte 5. periyot geçiş metallerinin yarıçaplarına çok benzer.

Örneğin, bir 5. periyot geçiş elementi olan zirkonyumun (Zr) atom yarıçapı 155 pm'dir (ampirik değer); buna karşılık, onun 6. periyot karşılığı olan hafniyumun (Hf) atom yarıçapı 159 pm'dir. Zr4+ iyonunun iyonik yarıçapı 84 pm, Hf4+ iyonununki ise 83 pm'dir. Nielsen, Ralph H.; Updated by Staff (2013-04-19), "Hafnium and Hafnium Compounds", in John Wiley & Sons, Inc. (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., doi:10.1002/0471238961.0801061414090512.a01.pub3, ISBN 978-0-471-23896-6, retrieved 2022-11-25

Elektron sayısı 40'tan 72'ye, atom kütlesi ise 91,22'den 178,49 g/mol'e çıkmasına rağmen yarıçapların bu kadar benzer olması dikkat çekicidir. Kütledeki artışın yarıçapların neredeyse değişmemesiyle birleşmesi, yoğunluğun 6,51 g/cm³’ten 13,35 g/cm³’e keskin biçimde artmasına yol açar.

Bu nedenle zirkonyum ve hafniyum, yarıçaplarının ve elektron dizilimlerinin birbirine çok yakın olması sayesinde çok benzer kimyasal davranış gösterir. Kafes enerjileri, solvasyon enerjileri ve komplekslerin kararlılık sabitleri gibi yarıçapa bağlı özellikler de benzerlik gösterir.

Bu benzerlik nedeniyle hafniyum, doğada yalnızca çok daha bol bulunan zirkonyum ile birlikte bulunur. Aynı durum, hafniyumun ayrı bir element olarak ancak 1923'te, zirkonyumun 1789'daki keşfinden 134 yıl sonra keşfedilmesini de açıklar. Buna karşılık titanyum, aynı grupta yer alsa da bu iki metalden yeterince farklıdır ve bu nedenle onlarla birlikte bulunması nadirdir.

Ayrıca bakınız
 Aktinit büzülmesi
 D-blok büzülmesi
 Lantanit

Kaynakça

Kategori:Lantanitler
Kategori:Kimyasal bağlar
Kategori:Atom çapı