Geçiş Durumu

Kimyada, bir kimyasal tepkimenin geçiş durumu, tepkime koordinatı boyunca yer alan özel bir konfigürasyonu ifade eder. Bu durum, söz konusu koordinat üzerindeki en yüksek potansiyel enerjiye sahip yapı olarak tanımlanır.Solomons, TW Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organik Kimya (8. basım). John Wiley & Sons, Inc. ISBN  Genellikle çift hançer (‡) sembolü ile gösterilir.

Örneğin, aşağıda gösterilen geçiş durumu, bromoetan ile hidroksit anyonu arasında gerçekleşen SN2 mekanizmasına sahip bir tepkime sırasında meydana gelir.
orta|küçükresim|588x588pik
küçükresim|Yukarıdaki reaksiyonun geçiş durumu için DFT tarafından belirlenen geometri.Hesaplamada  fonksiyoneli ve 6-31+G* baz kümesi kullanıldı . cinsinden listelenmiştir. Uzamış C-Br ve CO bağlarına ve üçgen çift piramit yapıya dikkat edin .
Bir kimyasal tepkimenin aktifleşmiş kompleksi, yalnızca geçiş durumunu değil, aynı zamanda reaktanlar ile ürünler arasındaki tepkime koordinatı boyunca yer alan diğer ara durumları da kapsayabilir. Bu terim özellikle geçiş durumuna yakın konfigürasyonlar için kullanılır.Peter Atkins ve Julio de Paula,Fiziksel Kimya(8. basım, WH Freeman 2006), s.809 ISBN   

Geçiş durumu kuramına göre, reaktanlar bir kez geçiş durumu konfigürasyonuna ulaştıktan sonra, her zaman ürünlerin oluşumuna doğru ilerlerler.

Kavramın Tarihçesi

Geçiş durumu kavramı, kimyasal tepkimelerin gerçekleşme hızlarını açıklayan pek çok teoride temel bir rol oynamıştır. Bu kavram, 1935 yılında Eyring, Evans ve Polanyi tarafından birbirinden bağımsız olarak geliştirilen geçiş durumu teorisi (ya da aktifleşmiş kompleks teorisi) ile bilim dünyasına kazandırılmıştır. Bu teori, günümüzde hâlen kullanılan kimyasal kinetiğin temel ilkelerini ortaya koymuştur."Tepkime hızları teorileri"  . Encyclopedia Britannica . Erişim tarihi 30 Ocak 2025 .

Açıklama

Reaktan molekülleri arasındaki çarpışmalar her zaman başarılı bir kimyasal dönüşümle sonuçlanmaz. Tepkimenin gerçekleşip gerçekleşmeyeceği; moleküllerin göreli kinetik enerjisi, uzaysal yönelimi ve iç enerjileri gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. Hatta çarpışma sonucu aktifleşmiş bir kompleks oluşsa bile, bu kompleks her zaman ürünlere dönüşmeyebilir ve tekrar reaktanlara ayrışabilir.

Geçiş Durumunun Gözlemlenmesi

Geçiş durumu, potansiyel enerji yüzeyinde birinci dereceden bir eyer noktası ile tanımlanır. Bu nedenle, tepkime sırasında geçiş durumunda bulunan türlerin popülasyonu son derece düşüktür. Potansiyel enerji yüzeyinde bir eyer noktasında olmak, moleküldeki bağlar boyunca bir kuvvetin etkili olduğu anlamına gelir. Bu da geçiş durumunun her zaman daha düşük enerjili bir yapıya dönüşme eğiliminde olduğunu gösterir. Bu durum, geçiş durumunun oldukça kısa ömürlü olduğu şeklinde de ifade edilir; moleküller bu yapıda yalnızca kimyasal bağ titreşimlerinin süresi kadar (femtosaniye düzeyinde) kalabilir.

Ancak, gelişmiş spektroskopik teknikler sayesinde bu yapılar dolaylı olarak gözlemlenebilmektedir. Bu amaçla geliştirilen femtokimyasal kızılötesi (IR) spektroskopisi, moleküler yapının geçiş noktasına oldukça yakın bir hassasiyetle incelenmesini sağlar. Bununla birlikte, tepkime koordinatı boyunca, geçiş durumuna oldukça yakın enerjide bulunan reaktif ara türlerin varlığı, geçiş durumu ile bu türler arasındaki ayrımı zorlaştırabilir.

Geçiş Durumu Geometrisinin Belirlenmesi

Geçiş durumu yapıları, potansiyel enerji yüzeyinde birinci mertebeden eyer noktaları aranarak belirlenebilir.Frank Jensen (1999). Hesaplamalı Kimyaya Giriş . İngiltere: John Wiley and Sons Ltd. Bu tür eyer noktaları, tüm yönlerde minimum ancak yalnızca bir yönde maksimum enerji değerine sahip kritik konumlar olarak tanımlanır. Bu süreç, kimyasal türlerin potansiyel enerji yüzeyinde geometri optimizasyonu adı verilen yöntemle gerçekleştirilir.

Hammond–Leffler Postulası

Hammond–Leffler postulası, geçiş durumunun yapısının; entalpi bakımından daha yüksek olan tarafa—reaktanlara veya ürünlere—daha çok benzediğini belirtir. Eğer geçiş durumu reaktanlara daha çok benziyorsa buna “erken geçiş durumu”, ürünlere daha çok benziyorsa “geç geçiş durumu” adı verilir. Bu yaklaşıma göre, endotermik tepkimeler geç (ürün benzeri), ekzotermik tepkimeler ise erken (reaktan benzeri) geçiş durumlarına sahiptir.

Geçiş durumunun erken ya da geç oluşunu nicel olarak belirlemek için boyutsuz bir tepkime koordinatı kullanılabilir. Bu koordinat, Hammond–Leffler postulasının belirli bir tepkime için geçerliliğini sınamak amacıyla kullanılmaktadır.Thomas A. Manz; David S. Sholl (2009). "Geçiş durumlarının gecikmesini ölçmek için boyutsuz bir reaksiyon koordinatı". Hesaplamalı Kimya Dergisi . 31 (7): 1528– 1541. doi : 10.1002/jcc.21440  . PMID 19908292 .

Yapı–Korelasyon İlkesi

Yapı–korelasyon ilkesi, bir kimyasal tepkimenin koordinatı boyunca meydana gelen yapısal değişikliklerin, bu moleküllerin temel (zemin) durumlarında, bağ uzunlukları ve açıların normal değerlere göre sapmaları şeklinde kendini gösterebileceğini ifade eder.Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). "Kristal statikten kimyasal dinamiğe". Kimyasal Araştırma Hesapları . 16 (5): 153. doi : 10.1021/ar00089a002  . Bu teoriye göre, eğer bir bağın uzunluğu geçiş durumuna ulaşırken artıyorsa, aynı bağın geçiş durumunu paylaşmayan bir bileşiğe kıyasla zemin durumunda da daha uzun olması beklenir.
orta|küçükresim|499x499pik
Bu ilkeye dair deneysel bir örnek, iki farklı bisiklik bileşiğin karşılaştırılmasında görülür.Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). "Bicyclo[2.2.2]oktadien ve Bicyclo[2.2.2]okten Türevlerinin Yapılarında Alder−Rickert Reaksiyonunun Tezahürleri". Organik Kimya Dergisi . 72 (8): 2929– 35. doi : 10.1021/jo0625610  . PMID 17371072  . Bu bileşiklerden soldaki bicyclo[2.2.2]oktenden türetilmiş olup, 200 °C'de bir retro-Diels–Alder tepkimesiyle etilen ayrıştırır. Sağdaki bileşik ise alken grubuna sahip olmadığından bu tepkimeyi gerçekleştiremez. Yapı–korelasyon ilkesi doğrultusunda, geçiş durumuna yaklaşırken köprü başı (bridgehead) karbon-karbon bağı çift bağ karakteri kazandığından, bu bağın uzunluğunun sağdaki bileşikte daha kısa olması beklenir. Bu öngörü, X-ışını kristalografisi verileriyle doğrulanmıştır.

Enzimatik Kataliz İçin Çıkarımlar

Enzimatik kataliz, tepkime sürecinde geçiş durumunu elektrostatik etkileşimlerle stabilize ederek ilerleyebilir. Bu stabilizasyon, geçiş durumunun enerjisini düşürerek, başlangıç maddesinin daha büyük bir kısmının bu enerji bariyerini aşmasına ve ürün oluşumuna ilerlemesine olanak tanır.

 Ayrıca bakınız 

, substratın geçiş durumunu taklit eden ve enzim inhibitörleri olarak hareket eden kimyasal bileşiklerdir.

Reaksiyon ara maddesi

Kaynakça

Kategori:Kimyasal kinetik