Oksim

Oksim, organik kimyada, iminler sınıfına ait bir organik bileşiktir. Genel formülü RR'C=NOH şeklindedir. Bu yapıda R organik bir yan zinciri temsil ederken, R' bir hidrojen atomu (bu durumda bileşik bir aldozim olur) ya da başka bir organik grup olabilir (bu durumda bileşik bir ketozim adını alır). O-yerine geçmiş oksimler (O-substitüe oksimler), yapısal olarak oksimlerle yakından ilişkili bir bileşik ailesi oluşturur.

Amidozimler, amidlerin (R₁C(=O)NR₂R₃) oksim türevleri olup, genel yapıları R₁C(=NOH)NR₂R₃ şeklindedir.

Oksimler genellikle, hidroksilaminin bir aldehit (R−CH=O) ya da keton (RR'C=O) ile tepkimesi sonucu elde edilir.

"Oksim" terimi, 19. yüzyıla uzanmakta olup, oksijen ve imin kelimelerinin birleşiminden türetilmiştir.Meyer, Victor; Janny, Alois (1882a). "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Asetonun azotlu türevleri üzerine) . Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1164–1167.

 Yapı ve özellikler 
Merkezdeki karbon atomuna bağlı iki yan zincirin (R gruplarının) birbirinden farklı olması durumunda—bu, bir aldozim ya da iki farklı R grubuna sahip bir ketozim olabilir—oksim bileşiği genellikle E/Z konfigürasyonuna göre iki farklı geometrik stereoizomer formunda bulunabilir. Özellikle aldozimler için geçmişte kullanılan daha eski bir adlandırma yöntemi olan sin (syn) ve anti terimleri, R grubunun hidroksil grubuna yakın ya da uzak oluşuna göre izomerleri tanımlamak için kullanılmıştır. Bu iki izomer genellikle yeterince kararlıdır ve standart ayırma teknikleriyle birbirinden ayrılabilir.

Oksimlerin infrared (IR) spektrumunda, üç karakteristik bant gözlemlenir. Bu bantlar, oksim yapısındaki üç farklı bağın gerilme titreşimlerine karşılık gelir:

 3600 cm⁻¹ (O−H bağı),
 1665 cm⁻¹ (C=N bağı),
 945 cm⁻¹ (N−O bağı).Reusch, W. "Kızılötesi Spektroskopisi" . Organik Kimya Sanal Ders Kitabı . Michigan Eyalet Üniversitesi . 21 Haziran 2010 tarihinde orijinalinden arşivlendi . 6 Temmuz 2009'da erişildi

Sulu çözeltilerde, alifatik oksimler benzer hidrazon bileşiklerine kıyasla 102 ila 103 kat daha fazla hidroliz direncine sahiptir.Kalia, J.; Raines, R. T. (2008). "Hydrolytic stability of hydrazones and oximes" (Hidrazonlar ve oksimlerin hidrolitik kararlılığı ). Angew. Chem. Int. Ed., 47 (39): 7523–7526. doi:10.1002/anie.200802651 . PMC 2743602.  PMID 18712739. 

 Hazırlanışı 
Oksimler, bir aldehit ya da ketonun hidroksilamin ile kondenzasyonu (yoğunlaşma tepkimesi) yoluyla sentezlenebilir. Aldehitlerin hidroksilamin ile tepkimesinden aldozimler, ketonların hidroksilamin ile tepkimesinden ise ketozimler elde edilir. Genellikle oksimler, renksiz kristaller ya da yoğun sıvılar hâlinde bulunur ve suda düşük çözünürlük gösterirler. Bu nedenle, oksim oluşumu, bir bileşikte aldehit veya keton fonksiyonel grubunun varlığını saptamak amacıyla analitik bir yöntem olarak kullanılabilir.

Oksimler, ayrıca izoamil nitrit gibi nitrit bileşiklerinin, asidik hidrojen atomu içeren bileşiklerle verdiği tepkimelerle de elde edilebilir. Bu yönteme örnek olarak şunlar verilebilir:

 Etil asetoasetat ile sodyum nitritin asetik asit ortamında tepkimesi,Fischer, Hans (1943). "2,4-Dimethyl-3,5-dicarbethoxypyrrole" . Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 2, s. 202.Fischer, Hans (1955). "Kryptopyrrole" . Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 3, s. 513.
 Metil etil ketonun etil nitrit ile hidroklorik asit ortamındaki tepkimesi,Semon, W. L. & Damerell, V. R. (1943). "Dimethoxyglyoxime".  Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 2, s. 204.
 Propiyofenon ile benzer bir nitrit tepkimesi,Hartung, Walter H. & Crossley, Frank (1943). "Isonitrosopropiophenone".  Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 2, s.
 Fenasil klorür ile yapılan tepkime,Levin, Nathan & Hartung, Walter H. (1955). "ω-chloroisonitrosoacetophenone" . Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 3, s. 191.
 Malononitrilin sodyum nitrit ve asetik asit ile tepkimesi.Ferris, J. P.; Sanchez, R. A. & Mancuso, R. W. (1973). "p-toluenesulfonate" . Organic Syntheses; Collected Volumes, cilt 5, s. 32.

Bu yönteme kavramsal olarak benzeyen bir başka tepkime ise Japp–Klingemann tepkimesidir.

 Tepkimeler 
Oksimlerin hidrolizi, çeşitli inorganik asitler eşliğinde ısıtıldığında kolayca gerçekleşir. Bu tepkime sonucunda oksimler, karşılık gelen aldehit veya keton bileşiğine ve hidroksilamine ayrışır.
küçükresim
Oksimlerin indirgenmesi, sodyum metali,Suter, C. M.; Moffett, Eugene W. (1934). "The Reduction of Aliphatic Cyanides and Oximes with Sodium and n-Butyl Alcohol" (Alifatik siyanürlerin ve oksimlerin sodyum ve n-bütil alkol ile indirgenmesi). Journal of the American Chemical Society, 56 (2): 487. doi:10.1021/ja01317a502.  sodyum amalgamı, hidrojen gazı ile katalitik indirgeme ya da çeşitli hidrit reaktifleri kullanılarak gerçekleştirilir ve sonuçta amin bileşikleri elde edilir.George, Frederick; Saunders, Bernard (1960). Practical Organic Chemistry  (4. baskı). Londra: Longman. s. 93 & 226. ISBN 9780582444072 Genellikle, aldozimlerin indirgenmesi hem birincil (primer) hem de ikincil (sekonder) aminler verir; ancak tepkime koşulları (örneğin 1/30 mol oranında potasyum hidroksit eklenmesi) değiştirilerek yalnızca birincil amin elde edilmesi sağlanabilir.Hata, Kazuo (1972). Yeni Hidrojenasyon Katalizörleri  . New York: John Wiley & Sons Inc. s. 193. ISBN 9780470358900
Genel olarak, oksimler çeşitli asitlerle muamele edildiğinde karşılık gelen amid türevlerine dönüştürülebilir. Bu tepkimeye Beckmann yeniden düzenlenmesi (Beckmann rearrangement) adı verilir.Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organik kimya (2. baskı). Oxford University Press. s. 958. ISBN 978-0-19-927029-3 Bu dönüşüm sırasında, oksim yapısındaki hidroksil grubu, kendisine anti konumda bulunan grup ile yer değiştirir. Beckmann yeniden düzenlenmesi ile elde edilen amid türevleri, asit ya da baz katalizli hidroliz yoluyla karboksilik asit bileşiklerine dönüştürülebilir. Bu tepkime, endüstride kaprolaktam üretimi için yaygın olarak kullanılır (aşağıdaki kullanım alanları bölümüne bakınız).

Ponzio tepkimesi (1906), m-nitrobenzaldoksimin dinitrojen tetroksit ile tepkimeye sokularak m-nitrofenildinitrometana dönüştürülmesini tanımlar.Ponzio, Giacomo (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim"  (Benzaldoksimin üzerine azot tetroksidin etkisi).  73: 494–496. doi:10.1002/prac.19060730133.  Bu çalışma, TNT benzeri bileşiklerin araştırılması kapsamında gerçekleştirilmiştir.Fieser, Louis F. &  (1946). "Aromatic-Aliphatic Nitro Compounds. III. The Ponzio Reaction; 2,4,6-Trinitrobenzyl Nitrate" (Aromatik-Alifatik Nitro Bileşenler. III. Ponzio Reaksiyonu; 2,4,6-Trinitrobenzil Nitratı). J. Am. Chem. Soc., 68 (11): 2252–2253. doi:10.1021/ja01215a040. küçükresim|upright=2.15Daha hafif oksitleyici maddeler,Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid" (Oksimlerin, Sodyum Perborat ve Asetik Asit ile Nitro Bileşiklere Kolayca Oksidasyonu). Synlett. 1992 (4): 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.  oksimlerden mono-nitro bileşikleri elde etmek için kullanılabilir.

Neber yeniden düzenlenmesi (Neber rearrangement) tepkimesinde, bazı oksimler uygun koşullarda karşılık gelen alfa-amino ketonlara dönüştürülür.

Oksimler, asit anhidritleri ile muamele edildiğinde dehidrasyon tepkimesiyle karşılık gelen nitril bileşiklerini verir.

Bazı amidozimler, benzensülfonil klorür ile tepkimeye girerek Tiemann yeniden düzenlenmesi yoluyla yerine geçmiş üre türevlerini oluşturur. "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime" (Benzolsülfonik Asit Klorürünün Amidoksim Üzerindeki Etkisi) . , 24 (2): 4162–4167. doi:10.1002/cber.189102402316. Plapinger, Robert; Owens, Omer (1956). "Notes – The Reaction of Phosphorus-Containing Enzyme Inhibitors with Some Hydroxylamine Derivatives" (Fosfor İçeren Enzim İnhibitörlerinin Bazı Hidroksilamin Türevleriyle Tepkimesi). J. Org. Chem., 21 (10): 1186. doi:10.1021/jo01116a610. 

 Kullanım alanları 
küçükresim|upright=2.03
Oksimlerin en yaygın endüstriyel kullanım alanı, Naylon 6 üretiminin öncül maddesi olan kaprolaktamın sentezidir. Bu süreçte, oksimler ara ürün olarak görev yapar. Dünya çapında yılda bir milyon tondan fazla üretilen siklohekzanonun yaklaşık yarısı bu amaçla oksime dönüştürülür. Ardından, sülfürik asit katalizörlüğünde oksim, Beckmann yeniden düzenlenmesine uğrayarak halkalı amid olan kaprolaktamı oluşturur:Ritz, Josef; Fuchs, Hugo; Kieczka, Heinz; Moran, William C. "Caprolactam". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_031 .pub2. ISBN 978-3-527-30673-2.

 Metal toplayıcı (çözücü) olarak lullanımı 
küçükresim|Nikel bis(dimetilglioksimat)' ın yapısı
Oksimler, metal iyonları için yaygın olarak kullanılan ligandlar ve şelatlama ajanlarıdır. Örneğin, dimetilglioksim (dmgH₂), nikel analizi için yaygın olarak kullanılan bir reaktiftir ve aynı zamanda bağımsız olarak da popüler bir liganddır. Tipik bir tepkimede, bir metal iyonu iki eşdeğer dmgH₂ molekülü ile tepkimeye girer; bu sırada bir proton da ayrışarak çözeltiden uzaklaşır.

Salisilaldoksim, hidrometalurji süreçlerinde kullanılan etkili bir şelatlayıcıdır.Smith, Andrew G.; Tasker, Peter A.; White, David J. (2003). "The structures of phenolic oximes and their complexes" (Fenolik oksimlerin ve komplekslerinin yapıları). Coordination Chemistry Reviews, 241 (1–2): 61–85. doi:10.1016/S0010-8545(02)00310-7.

Ayrıca, bazı amidozimler, özellikle poliakrilamidozim, deniz suyunda eser miktarda bulunan uranyumu yakalamak için kullanılabilir.Rao, Linfeng (15 Mart 2010). "Recent International R&D Activities in the Extraction of Uranium from Seawater" (Deniz suyundan Uranyum Çekme ile İlgili Son Uluslararası AR-GE Faaliyetleri) . Lawrence Berkeley National Laboratory.Kanno, M (1984). "Present status of study on extraction of uranium from sea water" (Deniz suyundan uranyum çekilmesi üzerine yapılan çalışmaların güncel durumu). Journal of Nuclear Science and Technology, 21 (1): 1–9. Bibcode:1984JNST...21....1K doi:10.1080/18811248.1984.9731004.  2017 yılında yapılan bir çalışmada, daha önceki elyaflara kıyasla doygunluk göstermeden dokuz kat daha fazla uranyum iyonu absorplayabilen bir yapı geliştirilmiştir.Dent, Steve (17 Şubat 2017). "Endless nuclear power can be found in the seas" (Denizlerde sonsuz nükleer enerji bulunabilir).  Engadget. 22 Şubat 2017'de erişildi.

 Diğer uygulamalar 
Oksim türevleri, bazı sinir gazlarına karşı panzehir olarak kullanılır. Sinir gazları, asetilkolinesteraz enzimini fosforilasyon yoluyla etkisiz hâle getirir. Oksim bileşikleri, fosfor atomuna bağlanarak asetilkolinesterazı yeniden aktive edebilir; bu işlem sonucunda oksim-fosfonat kompleksi oluşur ve daha sonra enzimden ayrılarak enzimin işlevini geri kazandırır. Bu amaçla kullanılan başlıca oksim türevleri şunlardır:

Pralidoksim (2-PAM), obidoksim, metoksim, HI-6, Hlo-7 ve TMB-4.Rowe, Aaron (27 Kasım 2007). "New Nerve Gas Antidotes" (Yeni Sinir Gazı Panzehirleri). Wired.

Ancak oksim tedavisinin etkinliği, kullanılan sinir ajanının türüne göre değişiklik gösterebilir.Kassa, J. (2002). "Review of oximes in the antidotal treatment of poisoning by organophosphorus nerve agents" (Organofosforlu sinir ajanlarıyla zehirlenmelerde oksimlerin panzehir tedavisinde kullanımı üzerine bir inceleme). Journal of Toxicology: Clinical Toxicology, 40 (6): 803–16. doi :10.1081/CLT-120015840.  PMID 12475193. S2CID 20536869.

Perillartin, perillaldehitin oksimi olup, Japonya’da yapay tatlandırıcı olarak kullanılır. Sakkarozdan 2000 kat daha tatlıdır.

Diaminoglioksim, oldukça reaktif olan furazan halkasını içeren çeşitli bileşiklerin sentezinde kullanılan anahtar bir öncül maddedir.

Metil etil ketoksim, birçok yağ bazlı boyada cilt oluşumunu önleyici katkı maddesi olarak kullanılır.

Buccoxime ve 5-metil-3-heptanon oksim (ticari adıyla Stemone), parfümeri alanında kullanılan koku bileşikleridir.Johannes Panten ve Horst Surburg "Flavors and Fragrances, 2. Aliphatic Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2015, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.t11_t01. 

Ayrıca, oksim grubu içeren bir bileşik olan fluvoksamin, antidepresan olarak tıbbi kullanıma sahiptir.

 Kaynakça 

Kategori:Fonksiyonel gruplar
Kategori:Organik bileşikler