Dinamik kovalent kimya

Dinamik Kovalent Kimya (DKvK), kimyagerlerin ayrık moleküler yapı taşlarından karmaşık moleküler ve supramoleküler yapılar elde etmek için kullandığı bir sentetik stratejidir.Jin, Yinghua; Yu, Chao; Denman, Ryan J.; Zhang, Wei (2013-08-21). "Dinamik kovalent kimyadaki son gelişmeler".Kimya Derneği İncelemeleri.42(16):6634–6654.doi:10.1039/c3cs60044k. ISSN 1460-4744.PMID 23749182  DKvK, kovalent organik iskeletler, moleküler düğümler, polimerler ve özgün makrosiklik bileşikler gibi karmaşık yapılara erişim sağlamıştır.in, Yinghua; Wang, Qi; Taynton, Philip; Zhang, Wei (2014-05-20). "Makrosikllere, Moleküler Kafeslere ve Polimerlere Yönelik Dinamik Kovalent Kimya Yaklaşımları". Kimyasal Araştırma Hesapları . 47 (5): 1575– 1586. doi : 10.1021/ar500037v .  ISSN 0001-4842 . PMID 24739018 .  Ancak, DKvK, dinamik kombinatoriyal kimya ile karıştırılmamalıdır; çünkü DKvK yalnızca kovalent bağlarla ilgilidir ve bu açıdan supramoleküler kimyanın sadece bir alt kümesini kapsar.

Bu yaklaşımın temeli, birçok farklı kimyasal türün hızlı bir şekilde dengeye ulaşabilmesidir. Bu tür sistemlerde, istenilen kimyasal, farmasötik veya biyolojik özelliklere sahip moleküller seçilebilir. Örneğin, uygun bir şablon eklenerek, daha kararlı bir kompleks oluşturan bileşene doğru denge kaydırılabilir (termodinamik şablon etkisi). Yeni denge sağlandıktan sonra reaksiyon koşulları değiştirilerek sistemin dinamik yapısı durdurulur. Ardından, şablon için en uygun bağlayıcı bileşen, standart laboratuvar yöntemleriyle karışımdan izole edilir. DKvK’yı supramoleküler kimyada değerli kılan şey, kendiliğinden birleşim ve hata düzeltme özellikleridir, bu özellikler dinamik yapıdan kaynaklanır.
küçükresim|upright=1.67|Termodinamik ve Kinetik Kontrol Nick024'ün "Termodinamik ve kinetik kontrol" - Kendi çalışması. Commons üzerinden CC0 lisansı altında - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png#/media/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png 
Dinamik sistemler, ayrık moleküler bileşenlerin geri dönüşümlü olarak bir araya gelip ayrılabildiği topluluklardır. Bu sistemler, birden fazla etkileşen tür içerebilir ve bu durum, rekabet hâlindeki reaksiyonlara yol açabilir.

 Termodinamik Kontrol 
Dinamik reaksiyon karışımlarında, birden fazla ürün denge hâlinde birlikte bulunur. Moleküllerin geri dönüşümlü olarak bir araya gelmesi, ürünlerin ve yarı kararlı ara maddelerin oluşmasına yol açar. Reaksiyonlar, kinetik veya termodinamik yollarla ilerleyebilir. Kinetik ara ürünlerin başlangıçtaki derişimi, termodinamik ürünlere kıyasla daha yüksektir, çünkü kinetik yolun aktivasyon enerjisi (ΔG‡), termodinamik yoldan daha düşüktür, bu yüzden reaksiyon daha hızlı gerçekleşir. Zamanla, bu ara türler daha kararlı olan ürünlere yönelir ve en düşük Gibbs serbest enerjisine (ΔG°) ulaşır. Bu dengeye ulaşma süreci termodinamik kontrol olarak adlandırılır. Ürünlerin oranı, serbest enerji farklarına bağlıdır ve bu ilişki Maxwell-Boltzmann dağılımıyla açıklanır.

 Termodinamik Şablon Etkisi 
Termodinamik şablon kavramı, bir ürünün formunu diğerlerine göre daha kararlı hâle getirerek onun Gibbs serbest enerjisini düşüren bir reaktandır. Bu durum, şablonun daha kararlı hâle gelmesine yol açar. Örneğin, bir diol ile klorobromometan arasındaki reaksiyonla oluşan dimerin, gümüş triflat katalizörüyle yapılan bir transasetalizasyon yoluyla dengelenmesi sağlanabilir. anımsattığıancak  formal metatez olarak adlandırılır. Bu durumda, gümüş iyonunun C2 türüyle bağlanması, şablonun termodinamik olarak daha kararlı hâle gelmesine yol açar.
orta|küçükresim|upright=2.3|Makrosikl sentezinde termodinamik şablon

 Sentetik Yöntemler 
DKvK’da kullanılan reaksiyonlar, kendi kendine birleşmenin (self-assembly) entropik maliyetini dengeleyebilmek için termodinamik olarak kararlı ürünler üretmelidir. Bu reaksiyonlar, moleküller arasında kovalent bağlar oluşturmalı ve molekülün diğer bölgelerinde bulunan fonksiyonel gruplara karşı toleranslı koşullar altında yürütülmelidir. Ayrıca, oluşabilecek tüm ara ürünler geri dönüşümlü olmalı ve reaksiyon dengeye ulaşabilmelidir.

DKvK’da kullanılan reaksiyonlar oldukça çeşitlidir ve genellikle iki ana kategoriye ayrılabilir:

 Değişim (Exchange) Reaksiyonları: Bu reaksiyonlar, moleküller arasında bir reaksiyon partnerinin yer değiştirmesini içerir. Örnek olarak ester değişim reaksiyonları ve disülfid değişim reaksiyonları verilebilir.
 Oluşum (Formation) Reaksiyonları: Bu reaksiyonlar, yeni kovalent bağların oluşmasına dayanır. Örnek olarak Diels–Alder ve aldol reaksiyonları verilebilir.

Bazı reaksiyonlar her iki kategoriye de dâhil edilebilir. Örneğin, bir karbonil grubu ile bir birincil amin arasındaki yeni kovalent bağların oluşumunu içeren Schiff bazları, başlangıçta oluşum reaksiyonu olarak sınıflandırılabilir. Ancak ortamda iki farklı amin bulunduğunda, bu reaksiyon dengeye ulaşan bir değişim reaksiyonuna dönüşebilir.

 Bağ Türlerine Göre Alt Kategoriler 
Reaksiyonlar, bağ türlerine göre üç alt kategoriye ayrılabilir:

 Karbon–Karbon Bağları: Karbon atomları arasındaki bağlar genellikle termodinamik açıdan son derece kararlıdır, ancak bu kararlılık, reaksiyonların geri dönüşümlülüğünü zorlaştırabilir, bu yüzden çoğu zaman bir katalizör gerektirir.
 Karbon–Heteroatom Bağları: Karbon ile heteroatomlar arasındaki bağlar (örneğin karbon–oksijen, karbon–azot) karbon-karbon bağlarından daha az kararlıdır, bu yüzden bu tür reaksiyonlar daha hızlı bir şekilde dengeye ulaşabilir.
 Heteroatom–Heteroatom Bağları: Bu bağ türleri, örneğin disülfid bağları, dinamik kovalent reaksiyonlarda yaygın olarak kullanılır.

 Karbon–Karbon Bağları 
Karbon atomları arasındaki bağlar genellikle termodinamik açıdan son derece kararlıdır. Ancak bu tür bağlar, geri dönüşümlülük açısından daha zordur ve bu nedenle bu tür reaksiyonlar çoğu zaman katalizör gerektirir.

Aldol Reaksiyonları: Aldol reaksiyonları, karbon–karbon bağlarının oluşturulmasında yaygın olarak kullanılan reaksiyonlardır. İki karbonil bileşiği arasındaki reaksiyon sonucu β-hidroksi karbonil bileşenleri oluşur. Ancak, reaksiyon kinetiği ile ürün arasındaki aktivasyon enerjisi engeli nedeniyle, bu tür reaksiyonlar dinamik ve geri dönüşümlü şekilde ilerleyemez ve kataliz gereklidir.
küçükresim|upright=1.97|Bir keton ve bir alde
hitten aldol oluşumuZhang, Yan; Vongvilai, Pornrapee; Sakulsombat, Morakot; Fischer, Andreas; Ramström, Olof (2014-03-24). "Lipaz Katalizini Kullanarak Domino Thia-Michael–Henry Dinamik Kovalent Sistemik Çözünürlüğüyle İkame Edilmiş Tiyolanların Asimetrik Sentezi"  . İleri Sentez ve Kataliz . 356 (5): 987– 992. doi : 10.1002/adsc.201301033 . ISSN 1615-4150 . PMC 4498465 .  PMID 26190961 . 

Diels–Alder Reaksiyonu: Diels–Alder reaksiyonu, bir diyen ile bir alken arasında gerçekleşen [4+2] sikloekleme reaksiyonudur. Bu reaksiyonlar, özellikle yüksek sıcaklıklarda geri dönüşümlü olma özelliğine sahiptir.Boutelle, Robert C.; Northrop, Brian H. (2011-10-07). "Furan-maleimid sikloadisyonlarının geri dönüşümlülüğü üzerindeki ikame edici etkileri". Organik Kimya Dergisi . 76 (19): 7994– 8002. doi : 10.1021/jo201606z  . ISSN 1520-6904 . PMID [https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/21866976/  21866976 .
sol|küçükresim|upright=1.45| Furan ve maleimid arasında [4+2] sikloadisyon
Metatez Reaksiyonu: Olefin ve alkin metatezi, karbon–karbon bağları oluşturan reaksiyonlardır. Olefin metatezi, iki sp² hibridleşmiş karbon arasında bağ kurar; alkin metatezi ise iki sp hibridleşmiş karbon arasında gerçekleşir.Vougioukalakis, Georgios C.; Grubbs, Robert H. (2010-03-10). "Rutenyum Bazlı Heterosiklik Karben Koordineli Olefin Metatez Katalizörleri". Kimyasal İncelemeler . 110 (3): 1746– 1787. doi : 10.1021/cr9002424  . ISSN 0009-2665 . PMID 20000700 . 
küçükresim|upright=1.4|Grubb katalizörü aracılığıyla Olefin Metatezi

 Karbon–Heteroatom Bağları 
Karbon ve heteroatomlar arasında bağ oluşumu daha fazla geri dönüşüm sağlar. Bu nedenle, karbon bağlarının oluştuğu dinamik kovalent reaksiyonlara kıyasla daha hızlı bir şekilde dengeye ulaşılır.

Ester Değişim Reaksiyonu: Ester değişim reaksiyonu, bir ester karbonil grubu ile bir alkol arasında gerçekleşir. Bu yöntem polimer sentezinde yaygın olarak kullanılır.Bozdemir, O. Altan; Barin, Gokhan; Belowich, Matthew E.; Basuray, Ashish N.; Beuerle, Florian; Stoddart, J. Fraser (2012-09-26)."[c2]papatya zincirlerinin dinamik kovalent şablonlu sentezi". Kimyasal İletişim.48(84):10401–10403.doi:10.1039/C2CC35522A. PMID 22982882.  Erişim tarihi 2015-11-17 .
orta|küçükresim|upright=1.93| Alkol ile ester değişimi
İmin ve Aminal Oluşumu: Karbon ile azot arasındaki bağ oluşumu, DKvK'da en yaygın şekilde kullanılan reaksiyonlardandır. İmin oluşumu, bir aldehit veya keton ile bir birincil amin arasında, aminal oluşumu ise bir aldehit veya keton ile bir sekonder amin arasında gerçekleşir.
küçükresim|upright=1.27|Bir aldehit ve bir amin arasında Schiff bazı oluşumu

 Heteroatom–Heteroatom Bağları 
Dinamik heteroatom bağ oluşumu, dinamik kovalent reaksiyon araç kutusundaki yararlı reaksiyonları sunar. Borik asit yoğunlaşması (BAC) ve disülfür değişimi bu kategorideki iki ana reaksiyonu oluşturur.
küçükresim|upright=1.3|Bir keton ve iki sekonder amin arasındaki aminal oluşum
Disülfid Değişimi: Disülfürler serbest tiyollerle dinamik değişim reaksiyonlarına girebilir . Reaksiyon DCvC alanında iyi belgelenmiştir ve dinamik özelliklere sahip olduğu gösterilen ilk reaksiyonlardan biridir.Kim, Jeehong; Baek, Kangkyun; Shetty, Dinesh; Selvapalam, Narayanan; Yun, Gyeongwon; Kim, Nam Hoon; Ko, Young Ho; Park, Kyeng Min; Hwang, Ilha (2015-02-23). "Dinamik Kovalent Öz-Birleşim Yoluyla Polimer Nanokapsüller ve İnce Filmler Arasındaki Geri Dönüşümlü Morfolojik Dönüşüm". Angewandte Chemie International Edition . 54 (9): 2693– 2697. doi : 10.1002/anie.201411842 .  ISSN 1521-3773 . PMID 25612160 .   Disülfür kimyasının uygulanmasının biyolojik bir motif olma ek avantajı vardır. Sistein kalıntıları doğal sistemlerde disülfür bağları oluşturabilir.

Boronik Asit: Borik asit kendi kendine yoğunlaşması veya diollerle yoğunlaşması iyi belgelenmiş bir dinamik kovalent reaksiyondur. Borik asit yoğunlaşması çeşitli substratlarla iki dinamik bağ oluşturma özelliğine sahiptir. Bu, 3 boyutlu kafesler ve COF'lar gibi yüksek sertliğin istendiği sistemleri tasarlarken avantajlıdırNishiyabu, Ryuhei; Kubo, Yuji; James, Tony D.; Fossey, John S. (2011-01-28). "Boronik asit yapı taşları: kendi kendini birleştirme araçları". Kimyasal İletişim . 47 (4): 1124– 1150. doi : 10.1039/c0cc02921a  . ISSN 1364-548X . PMID 21113558 . 

sol|küçükresim|upright=2.05|Borik asit yoğunlaşması
küçükresim|upright=1.81|Asimetrik disülfürler arasındaki disülfür değişimi

 Araştırma Uygulamaları 
Dinamik kovalent kimya, pratikte doğrudan uygulanmasa da, çeşitli supramoleküler yapıların sentezine olanak sağlamıştır. Bu yapıların gaz depolama, kataliz ve biyomedikal sensörler gibi uygulamalarda kullanıldığı bilinmektedir.

 Dinamik Sinyal İletim Kaskadları 
Son zamanlarda, dinamik kovalent reaksiyonlar, protonları geri dönüşümlü şekilde serbest bırakarak sinyal iletim kaskadlarını başlatmak için kullanılmıştır. Bu özellik, sistemlere açma-kapama anahtarı benzeri bir özellik kazandırır.Ren, Yulong; You, Lei (2015-11-11). "Dinamik Sinyalleme Basamakları: Geri Dönüşümlü Kovalent Reaksiyon Eşleştirilmiş Moleküler Anahtarlar". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 137 (44): 14220– 14228. Bib kodu : 2015JAChS.13714220R . doi : 10.1021/jacs.5b09912  . ISSN 0002-7863 . PMID 26488558 . 

 Makrosiklik Bileşikler 
DKvK, makrosiklik bileşiklerin sentezinde etkili bir yöntemdir. Bu kimya, büyük makrosiklik yapıların stabilizasyonu için termodinamik şablon etkisini kullanır ve hata düzeltme özellikleri sayesinde büyük yapıların hatasız şekilde üretilmesine olanak tanır.Cacciapaglia, Roberta; Di Stefano, Stefano; Mandolini, Luigi (2005-10-05). "Formaldehit asetallerinin metatez reaksiyonu: siklofan oluşumunun dinamik kovalent kimyasına kolay bir giriş". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 127 (39): 13666– 13671. Bib kodu : 2005JAChS.12713666C . doi : 10.1021/ja054362o  . ISSN 0002-7863 . PMID 16190732  .Kornienko, Nikolay; Zhao, Yingbo; Kley, Christopher S.; Zhu, Chenhui; Kim, Dohyung; Lin, Song; Chang, Christopher J.; Yaghi, Omar M.; Yang, Peidong (2015-10-28). "Karbondioksitin Elektrokimyasal İndirgenmesi İçin Metal-Organik Çerçeveler"  . Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 137 (44): 14129– 14135. Bibkodu : 2015JAChS.13714129K . doi : 10.1021/jacs.5b08212  . PMID 26509213  . S2CID 14793796  .

 Kovalent Organik İskeletler (COFs) 
Kovalent organik iskeletler (COFs), boronik asit dehidratasyonu gibi yöntemlerle sentezlenir.Bunck, David N.; Dichtel, William R. (2012-02-20). "Üç Boyutlu Kovalent Organik Çerçevelerin İçsel İşlevselleştirilmesi". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü . 51 (8): 1885– 1889. doi : 10.1002/anie.201108462  . ISSN 1521-3773 . PMID 22249947  . COF'ler, gaz depolama ve kataliz gibi uygulamalarda kullanılır.

 Moleküler Düğümler 

 Moleküler düğümler, karmaşık topolojik yapılardır. DKvK, bu tür yapıları oluşturmak için kullanılır ve bu süreçlerde termodinamik şablon etkisi, büyüme ve stabilizasyon için kritik bir rol oynar.

 Ayrıca bakınız 

 Organik kimya
 Supramoleküler kimya



 Termodinamik kontrol

 Kaynakça 

Kategori:Organik kimya
Kategori:Supramoleküler kimya