Baldwin kuralları

sağ|95x95pik
Baldwin'in organik kimyadaki kuralları, alisiklik bileşiklerde halka kapanma reaksiyonlarının göreceli olumlu yönlerini özetleyen bir dizi kılavuzdur. İlk olarak 1976'da Jack Baldwin tarafından önerildi.(Open access)

Baldwin'in kuralları, çeşitli türlerin halka kapanmalarının relatif oranlarını tartışır. Bu terimler, bir reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmeyeceğine dair mutlak olasılığı tanımlamayı amaçlamadan daha ziyade, relatif bir anlamda kullanılırlar. Tercih edilmeyen (yavaş) bir reaksiyon, tercih edilen (hızlı) alternatif bir reaksiyonla etkili bir şekilde rekabet edebilecek bir hıza sahip değildir. Bununla birlikte, alternatif reaksiyonlar daha fazla tercih edilmezse, tercih edilmeyen ürün gözlemlenebilir.

Halka kapanışları üç şekilde sınıflandırılır:

 yeni oluşan halkadaki atom sayısı
 halka kapanması sırasında kopan bağın oluşmakta olan halkanın içinde (endo) veya dışında (exo) olmasına bağlı olarak ekzo ve endo halka kapanışlarına ayrılır
 Elektrofilik karbonun tetrahedral (sp 3 hibritleştirilmiş ), trigonal (sp 2 hibritleştirilmiş ) veya diyagonal (sp hibritleştirilmiş ) olmasına bağlı olarak, saldırıya uğrayan atomun tet, trig ve dig olarak geometrisini tanımlar

Bu nedenle, bir halka kapanma reaksiyonu, örneğin bir 5- ekzo-trig olarak sınıflandırılabilir.

alt=Reaction of methyl 4-hydroxy-2-methylenebutanoate according to Baldwin rules|Baldwin kurallarına göre metil 4-hidroksi-2-metilenbütanoatın reaksiyonu

Baldwin, bağların oluşumu için yörüngesel örtüşme gereksinimlerinin yalnızca belirli halka boyutu kombinasyonlarını ve ekzo/endo/dig/trig/tet parametrelerini desteklediğini keşfetti. Bu geçiş durumlarının birçoğunun etkileşimli 3B modelleri burada  görülebilir (javascript gereklidir).

Baldwin'in kurallarında bazen istisnalar olabilir. Örneğin katyonlar, halkada üçüncü sıradaki bir atomun yer aldığı reaksiyonlarda olduğu gibi, genellikle Baldwin'in kurallarına uymaz. Kuralların genişletilmiş ve gözden geçirilmiş bir versiyonu mevcuttur:The Baldwin Rules: Revised and Extended. Gilmore, K; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. WIREs: Comput. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html  
+ Baldwin tercih edilen/edilmeyen halka kapanmaları 3 4 5 6 7 tip exo endo exo endo exo endo exo endo exo endo tet ✓ ✓ ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✗ trig ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ dig ✗ ✓ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
Kurallar, nükleofil söz konusu bağa ideal bir açıyla atak yapabildiğinde geçerlidir. Bu açılar, exo-tet reaksiyonları için 180° (Walden inversiyonu ), exo-trig reaksiyonu için 109° (Bürgi-Dunitz açısı ) ve endo-dig reaksiyonları için 120°'dir. Alkinlere nükleofilik saldırı açıları yakın zamanda gözden geçirildi ve yeniden tanımlandı.Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556.  Baldwin tarafından öne sürülen "dar açı", Bürgi-Dunitz açısına benzer bir yörünge ile değiştirildi.Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, 

 Uygulamalar 
Bir çalışmada, yedi üyeli halkalar art arda 5- exo-dig ekleme reaksiyonu / Claisen yeniden düzenlemesi ile oluşturuldu:Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 

 alt=5-exo-dig reaction Li 2007|400x400pik|5-exo-dig reaksiyonu Li 2007

Bir altın bileşiği ile katalize edilen allen ile alkin arasında  art arda 1,2-katılma  ve Nazarov siklizasyonunda 6-endo-dig modeli gözlendi:Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757 

alt=6-endo-dig reaction Lin 2007|600x600pik|6-endo-dig reaksiyonu Lin 2007

5- endodig halka kapama reaksiyonu, (+)-Preussin sentezinin bir parçasıydı:

 alt=Preussin synthesis key step|400x400pik|Preussin sentezi anahtar adımı

 Enolatlar için kurallar 
Baldwin'in kuralları, enolatları içeren aldol siklizasyonları için de geçerlidir. Enolat C-C kısmının her iki karbonunun da oluşturulan halkaya dahil edilip edilmediğini ifade eden enolendo ve enolexo olmak üzere iki yeni tanımlayıcı daha gerekir.

 alt=Baldwin rules enolates|350x350pik|Baldwin enolaları yönetir

Kurallar şunlardır:M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, 
+ Enolatlar için tercih edilen/edilmeyen halka kapanmaları enolendo enolexo tip 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7 exo-tet ✗ ✗ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ exo-trig ✗ ✗ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

 İstisnalar 
Bu kurallar ampirik kanıtlara dayanmaktadır ve çok sayıda "istisna" bilinmektedir.J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd ed., OUP Oxford, 2012, J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, 736-738. Finding the right path: Baldwin "Rules for Ring Closure" and stereoelectronic control of cyclizations. Alabugin, I. V.; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d Örnekler şunları içerir:

 katyon siklizasyonları
 kükürt gibi üçüncü peryot atomları içeren reaksiyonlar
 geçiş metali katalizler

 Kaynakça 

Kategori:Stereokimya
Kategori:Fiziksel organik kimya