Hekzaklorobütadien

Hekzaklorobütadien (genellikle HCBD olarak kısaltılır),  formülüne sahip, klorlu alifatik bir diendir. 
Oda sıcaklığında terebentin benzeri bir kokuya sahip, renksiz bir sıvıdır. En yaygını diğer klorlu bileşikler için çözücü olarak kullanılması olmak üzere özel uygulamaları bulunur.

Adından da anlaşılacağı üzere Cl2C=C(Cl)C(Cl)=CCl2 olarak gösterilen yapısı, tüm hidrojenleri klor ile ikâme edilmiş 1,3-bütadiendir. Molekül ağırlığının %81,58'i klor, %18,42'si karbon olan bu bileşik, tetrakloroetilen, trikloroetilen ve karbon tetraklorür gibi sıkça üretilen klorlu organik bileşiklerin endüstriyel üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkar ve çevre kirliliğine neden olur.

Özellikleri ve izomerleri
HCBD, doymamış bir bileşik (alkadien) olmasına rağmen, doymuş bileşikler gibi davranır.

HCBD'nin  formülünü paylaştığı birkaç izomeri vardır. Bütün sübstitüentleri aynı olduğundan cis-trans izomerisi görülmez. Bu bileşikler endüstriyel yönden HCBD kadar önemli değildir ve bilinen herhangi bir kullanımları yoktur.

Hekzakloro-1,2-bütadien, 1,2-bütadien türevi klorlu bir allen.
Hekzaklorobüt-1-in, büt-1-in türevi.
Hekzaklorobüt-2-in ya da bis(triklorometil)asetilen, büt-2-inin tamamen klorlu türevidir. 1877 yılında F. Krafft tarafından üretilmiş ve "perkloromezol" adı verilmiştir.Krafft, F., Reactions of certain Fatty Bodies under Energetic Chlorination, 1877, Abstracts of Chemical Papers 32. cilt, ss. 726-728
Hekzaklorosiklobüten, siklobüten türevi.

 Üretimi 
Hekzaklorobütadien ilk olarak 1893 yılında M. A. Besson tarafından, kloroformun termal bozunması ile elde edildi.

Hekzaklorobütadienin sınai üretimi 1944 yılında başlamıştır. Madde, Hooker Chemical Company tarafından doğal ve sentetik kauçuk ile diğer polimerler için bir çözücü olması amacıyla üretilmeye başlanmıştır.HEXACHLOR BUTADIENE Chemical Engineering. Cilt 51. Ocak 1944. Sf 144

HCBD, öncelikle klorinoliz tesislerinde karbon tetraklorür ve tetrakloroetilen üretiminde bir yan ürün olarak ortaya çıkar. Klorinoliz, hidrokarbonlar pirolitik koşullar altında klor gazına maruz kaldığında meydana gelen radikal bir zincir reaksiyonudur. 
Hidrokarbonlar klorlanır ve elde edilen klorokarbonlar parçalanır. Bir bakıma yanmaya benzeyen bu işlemde yanmadaki oksijen yerine klor ile reaksiyon gerçekleşir.Manfred Rossberg et al. "Chlorinated Hydrocarbons," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2006, Peter Schmittinger et al. "Chlorine," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2006, 

Tetrakloroetilen ve karbon tetraklorür o kadar büyük bir ölçekte üretilir ki, genellikle endüstriyel talebi karşılamaya yetecek kadar HCBD kalır. Alternatif olarak hekzaklorobütadien, bütan veya bütadienin klorlanması yoluyla doğrudan üretilebilir.Kenric A. Marshall, "Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2003,  HCBD, yalnızca tetrakloroetilen ve trikloroetilenin reaksiyonundan da elde edilebilir.

Reaktiflik
Klorinoliz reaksiyonlarının ürünleri büyük ölçüde reaksiyonun meydana geldiği sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Böylece, klor gazı varlığında bu reaksiyon koşulları ayarlanarak, hekzaklorobütadien daha da klorlanarak sadece karbon ve klordan oluşan tetrakloroetilen (perkloroetilen), hekzakloroetan (perkloroetan), oktaklorobüten (perklorobüten) ve hatta dekaklorobütan (perklorobütan) bileşikleri elde edilebilir. Genel olarak, bir karbon bileşiği üzerindeki klor sübstitüentlerinin sayısını artırmak yanıcılığını azaltır ancak bazı bileşiklerin olası toksisitesini artırabilir.

Karbon iskeleti bölünmesi yoluyla klorlama termodinamik yönden daha az karbonlu bileşik üretimi için tercih edilirken, klorlu dört karbonlu ürünler daha düşük sıcaklık ve basınçlarda tercih edilir. Hekzaklorobütadienin üç klorinoliz ürünü aşağıdaki reaksiyonlarda gösterilmiştir:

500px|center|En üst: Tetrakloroetilen () ve hekzakloroetan ()Orta: Oktakloro-2-büten ()En alt: Dekaklorobütan ()
En üst: Tetrakloroetilen () ve hekzakloroetan ()Orta: Oktakloro-2-büten ()En alt: Dekaklorobütan ()

Kullanım alanları
Hekzaklorobütadien; elastomerler için çözücü, ısı transfer sıvısı, transformatörlerde soğutucu, jiroskop sıvısı, gazlardaki safsızlıklar için adsorban, özellikle endüstriyel su rezervuarları ve soğutma suyu sistemlerinde yosun oluşumunu önlemek için biyosit olarak kullanılmıştır. Bazı Avrupa Birliği ülkelerinde bağcılıkta bitki koruma maddesi olarak kullanılır. Aynı zamanda flor içeren yağlayıcıların ve kauçuk bileşiklerinin üretiminde bir ara madde olarak da kullanıldı.GESTIS'te [https://gestis.dguv.de/data?name=020200  Hexachlorbuta-1,3-dien HCBD güçlü bir herbisit olmasına rağmen, bileşiğin düşük konsantrasyonlarda yüksek toksisitesi nedeniyle son yıllarda bu özel uygulamadan vazgeçilmiştir.Wolfgang Dekant and Spiridon Vamvakas, "Toxicology," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2004, Nancy R. Passow, "Regulatory Agencies, Chemical Process Industry," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2003, 

Hekzaklorobütadienin birincil uygulamalarından biri, klor için bir çözücü olarak kullanılmasıdır. Bu, "benzer benzeri çözer" yaygın sözünün de iyi bir örneğidir. 0 °C'de HCBD'de klorun molar çözünürlüğü yaklaşık %34'tür (2,17 mol/L). Başka bir klor çözücü olan karbon tetraklorürde 0 °C'deki çözünürlüğü yaklaşık %30'dur (3,11 mol/L). Bir mol HCBD, bir mol karbon tetraklorürden daha fazla kloru çözebilir, ancak iki çözücü arasındaki moleküler ağırlık farkı (HCBD: 260,74, Karbon tetraklorür: 153,81) öyle büyüktür ki, litre başına karbon tetraklorürde daha fazla klor çözünebilir. Aşağıdaki tabloda çeşitli sıcaklıklarda klorun karbon tetraklorür ve hekzaklorobütadiendeki çözünürlüğü gösterilmiştir.

 Sıcaklık (°C) HCBD'nin molar çözücülüğü CCl4'ün molar çözücülüğü  -20 60 60 0 34 30 20 21 18 40 13 10 60 10 8 80 6 5
Tıpkı klor gibi, diğer birçok klor içeren bileşik de hekzaklorobütadien içinde kolayca çözülebilir. Bir çözücü olarak, yaygın asitlere karşı reaktif değildir ve nükleofilik olmayan bazları seçer. Çözücü olarak HCBD'nin örnek bir uygulaması, pentaklorometilbenzen verecek şekilde toluenin FeCl3 ile katalize edilmiş klorlanmasıdır. Hekzaklorobütadien, bu reaksiyonda yalnızca karbon tetraklorür yerine kullanılır çünkü ferrik klorür () karbon tetraklorürde çözünmez.Pravin Khandare ve Ron Spohn, "Toluenes, Ring-Chlorinated," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2001, Michael T. Holbrook, "Carbon Tetrachloride," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 1993, 

300px|center
Toluenin () katalizör olarak HCBD'de çözünmüş 
ferrik klorür ile pentaklorometilbenzene () klorlanması.

Klorlu bileşiklere olan yakınlığı göz önüne alındığında, sıvı HCBD, gaz akımlarından klor içeren kirleticileri uzaklaştırmak için yıkayıcı olarak kullanılır. Bu uygulamanın bir örneği, birincil kirletici maddeler (özellikle klor), hekzaklorobütadien içinde gaz hâldeki hidrojen klorürden daha fazla çözünür olduğundan, HCI gazının üretiminde kullanılmasıdır.

Kızılötesi spektroskopide hekzaklorobütadien, C-H bağının gerilme frekanslarını analiz etmek için ara sıra bir çözücü olarak kullanılır. Yaygın çözücü Nujol, bir hidrokarbondur ve bu nedenle numuneden gelen sinyale müdahale edebilen C-H gerilim bantları sergiler. HCBD hiçbir C-H bağı içermediğinden kızılötesi spektrumun bu kısmını elde etmek için bunun yerine kullanılabilir. Bazı organometalik bileşikler HCBD ile reaksiyona girer ve bu nedenle, numuneyi tahrip etmemek için çözücü olarak seçerken dikkatli olunmalıdır.Gregory S Girolami, Thomas B. Rauchfuss ve Robert J. Angelici, "Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry," University Science Books, 1999, .

Toksisite
Hekzaklorobütadienin oral, solunum ve dermal yollarla maruz kalmanın ardından sistemik zehirlenmeye neden olduğu gözlemlenmiştir. Etkiler arasında karaciğer ve böbrek hasarı, merkezî sinir sistemi baskılanması (baygınlık, bilinç kaybı gibi) ve siyanoz sayılabilir.ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). [1994]. Toxicological Profile for Hexachlorobutadiene. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service.

Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı, hekzaklorobütadieni "C grubu - İnsanlar için olası kanserojen" olarak sınıflandırmıştır.U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency) [1987]. Hexachlorobutadiene. Integrated Risk Information System. Washington, DC: United States Environmental Protection Agency.  . Ulusal İş Güvenliği ve Sağlığı Enstitüsü, sekiz saatlik bir iş günü boyunca önerilen HCBD'ye maruz kalma üst sınırını 0,02 ppm olarak belirlemiştir.Centers for Disease Control and Prevention. [2011]. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. U.S. Department of Health and Human Services.  adresinden erişilebilir.

Çevreye etkileri
Hekzaklorobütadien, birçok ülkede son yıllarda görülmeye ve tanınmaya başlanan bir kirleticidir. Suda, havada, toprakta ve çeşitli organizmalarda HCBD'ye rastlanmıștır. Bu nedenden ötürü HCBD birçok ülkede uğraşılması birincil bir kirletici olarak kabul edilir.Chengyou Liu, Jing Guo, Meng Li, Jinlin Liu ve Lifei Zhang, Levels, Distributions, and Potential Risks of Hexachlorobutadiene from Two Tetrachloroethylene Factories in China. Int J Environ Res Public Health. 2023 Mar; 20(6): 5107. doi: 10.3390/ijerph20065107 2015'te HCBD, Stockholm Sözleşmesi kapsamında "kalıcı organik kirletici" (POP) olarak sınıflandırıldı.Minxiang Wang, Lili Yang, Xiaoyun Liu, Zheng Wang, Guorui Liu ve Minghui Zheng. Hexachlorobutadiene emissions from typical chemical plants (2021). Frontiers of Environmental Science & Engineering. Cilt 15. 2021 yılında Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı HCBD'nin kasıtlı üretimi, ithalatı, işlenmesi ve satışını çevresel nedenlerden ötürü yasakladı.Hexachlorobutadiene (HCBD); Regulation of Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals Under TSCA Section 6(h). Federal Register 

Çoğu araştırma, salınan HCBD'nin önemli bir kısmının atmosfere karıştığını öne sürdü ve çeşitli kaynaklara göre HCBD'nin bulunduğu ana ortam havadır. Düşük miktarlarda dahi olsa da, arktik biyotadaki çeşitli canlılarda HCBD'ye rastlanmıştır. 2019 tarihli bir araştırmada, arktik bölgede yasayan kara kuşları, memeliler ve deniz kuşlarının bedenlerinde, balıklara ve deniz memelilerine göre nispeten daha yoğun HCBD bulunduğu görüldü. HCBD'nin fotokimyasal olarak bozununcaya veya parçacıklı madde üzerine adsorbe edilip suya veya toprağa çökelinceye kadar havada kalması beklenir. Atmosferdeki HCBD yarı ömürlerine ilişkin tahminler 60 gün ila 3 yıl arasında değişir.

HCBD abiyotik veya biyotik dönüşüm süreçlerine girebilir. HCBD'nin, güneş spektrumu içindeki ışığı emdiği için doğrudan foto-bozunmaya, ayrıca OH radikalleri ve ozon tarafından foto-oksidasyona uğraması beklenir. Ancak hidrolize olabilen fonksiyonel gruplardan yoksun bir yapıya sahip olan HCBD'nin hidrolize uğraması beklenmez.

Ayrıca bakınız
 Halojenli çözücüler listesi
Hekzaflorobütadien
Hekzaklorosiklopentadien
Mirex

Kaynakça

Kategori:Halojenli çözücüler
Kategori:Perklorokarbonlar
Kategori:Konjuge dienler
Kategori:Stockholm Sözleşmesi dahlindeki kalıcı organik kirleticiler
Kategori:Kloroalkenler