Prusya mavisi

Prusya mavisi (aynı zamanda Berlin mavisi veya yağlı boya tablolarda Parizyen veya Paris mavisi olarak bilinir), demir içeren ferrosiyanür tuzlarının oksidasyonu ile üretilen koyu mavi pigmenttir. Fe[Fe(CN)] kimyasal formülüne sahiptir. Turnbull mavisi kimyasal olarak aynıdır ancak farklı reaktiflerden yapılmıştır ve çeşitli safsızlıklar nedeniyle rengi biraz farklıdır.

Prusya mavisi ilk modern sentetik pigmentti. Bileşik suda çözünmediği için çok ince kolloidal dispersiyon  olarak hazırlanır. Değişken miktarlarda başka iyonlar içerir ve görünüşü hassas şekilde kolloidal partiküllerin boyutuna bağlıdır.

Pigment boyalarda ve tasarım çizimlerinde kullanılan "geleneksel mavi"dir. 19. yüzyıl  () Japon tahta baskılarında öne çıkmıştır.

Tıpta, ağızdan uygulanan Prusya mavisi, örneğin talyum (I) ve sezyumun radyoaktif izotopları gibi bazı ağır metal zehirlenmelerine karşı panzehir olarak kullanılır. Bu tedavide, bileşiğin iyon değiştirme özelliklerinden ve belirli "yumuşak" metal katyonlar için çok yakınlıktan yararlanır.

Temel sağlık sisteminde ihtiyaç duyulan en önemli ilaçlar olan Dünya Sağlık Örgütü Temel İlaçlar listesindedir. Prusya mavisi adını ondan türetilen prusik aside (hidrojen siyanür) vermiştir. Hidrojen siyanüre  ("mavi asit") denir. Fransız kimyager Louis Joseph Gay-Lussac, Antik Yunan (, "mavi") kelimesinden gelen Prusya mavisi rengi nedeniyle adını Siyanür (İngilizce: cyanide) adını koydu.

 Tarihçe 
alt=|küçükresim|upright=1.59| Prusya mavisini yoğun şekilde kullanan ünlü bir sanat eseri olan Hokusai'nin Kanagawa'daki Büyük Dalga resmi.
Prusya mavisi pigmenti, Mısır mavisinin sentezine ilişkin bilgi kaybının ardından yaygın olarak kullanılan ilk kararlı ve nispeten ışığa dayanıklı mavi pigment olması nedeniyle önemlidir. Avrupalı ressamlar daha önce çivit boyası, smalt ve Sur moru gibi bir dizi pigment ve Lapis lazuliden yapılan son derece pahalı ultramarin kullanmıştı. Aynı şekilde Japon ressamlar ve tahta baskı sanatçıları Avrupa'dan Prusya mavisi ithal etmeye başlayana kadar uzun ömürlü mavi pigmente erişemediler.

Prusya mavisi  (ayrıca (·x) muhtemelen ilk kez 1706 civarında Berlin'deki boya üreticisi Diesbach tarafından sentezlendi. Çoğu tarihsel kaynak, Diesbach'ın ilk adından bahsetmez. Yalnızca Berger ondan Johann Jacob Diesbach olarak söz eder.Berger, J. E. (c.1730) Kerrn aller Fridrichs=Städtschen Begebenheiten. Staatsbibliothek zu Berlin – Preußischer Kulturbesitz, Handschriftenabteilung, Ms. Boruss. quart. 124. Pigmentin, Diesbach'ın kana bulanmış potasları kırmızı cochineal boya yapmak için kullandığında kazara oluştuğuna inanılır. Asıl boya potas, ferrik sülfat ve kurutulmuş kokineal gerektiriyordu. Bunun yerine kan, potas ve demir sülfat istenen kırmızı pigmentin aksine çok belirgin mavi renkli demir ferrosiyanür olarak bilinen bir bileşik oluşturmak için reaksiyona girdi.

1709'da ilk tüccarı tarafından  ve  olarak adlandırıldı.Frisch, J. L. (1896) Briefwechsel mit Gottfried Wilhelm Leibniz L. H. Fischer (ed.), Berlin, Stankiewicz Buchdruck, reprint Hildesheim/New York: Georg Olms Verlag, 1976

Pigment, pahalı Lapis lazulinin yerini aldı ve Johann Leonhard Frisch ile Prusya Bilimler Akademisi başkanı Gottfried Leibniz arasında 1708 ile 1716 yılları arasında yazılan mektuplarda önemli bir konuydu.

İlk kez 31 Mart 1708'de Frisch tarafından Leibniz'e yazılan bir mektupta bahsedilir. 1708'den sonra Frisch, pigmenti Avrupa'da tanıtmaya ve satmaya başladı. Ağustos 1709'da pigmente Preussisch blau adı verildi; Kasım 1709'da Almanca Berlinisch Blau adı ilk kez Frisch tarafından kullanıldı.

Frisch'in kendisi, mektuplarından anlaşılabileceği gibi, 1710'da Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi gazetesinde Prusya mavisinin bilinen ilk yayınının yazarıdır. Diesbach, yaklaşık 1701'den beri Frisch için çalışıyordu.

alt=Prussian blue|sol|küçükresim|upright=0.91|Bir şişede Prusya mavisi
Bugüne kadar, Pieter van der Werff (Resim Galerisi, Sanssouci, Potsdam) tarafından 1709 tarihli Mesih'in Mezarı, Prusya mavisinin kullanıldığı bilinen en eski tablodur. 1710 civarında, Prusya sarayındaki ressamlar zaten pigment kullanıyordu. Aynı sıralarda, Prusya mavisi, Antoine Watteau ve daha sonra halefleri Nicolas Lancret ve Jean-Baptiste Pater'in resimlerinde kullandığı Paris'e geldi. François Boucher, pigmenti hem maviler hem de yeşiller için yoğun bir şekilde kullandı.

1731'de Georg Ernst Stahl, Prusya mavisinin ilk sentezini yayınladı.Stahl, G. E. (1731) Experimenta, Observationes, Animadversiones CCC Numero, Chymicae et Physicae. Berlin. pp. 281–283 . Hikâye sadece Diesbach'ı değil, aynı zamanda Johann Konrad Dippel'i de içerir.

Diesbach, cochineal'den kırmızı göl pigmenti yaratmaya çalışıyordu ancak kullandığı kirli potas nedeniyle bunun yerine maviyi elde etti. Potas'ı hayvansal yağ üretmek için kullanan Dippel'den ödünç aldı. Bilinen başka hiçbir tarihsel kaynak bu bağlamda Dippel'den bahsetmez. Bu nedenle bugün bu hikâyenin güvenilirliğini yargılamak zordur. 1724'te tarif nihayet John Woodward tarafından yayınlandı.. The recipe was subsequently published in Geoffroy, Étienne-François (1727) "Observations sur la Preparation de Bleu de Prusse ou Bleu de Berlin," Mémoires de l'Académie royale des Sciences année 1725. Paris. pp. 153–172.Lowengard, Sarah (2008) Chapter 23: Prussian Blue  in The Creation of Color in Eighteenth-Century Europe. New York, New York: Columbia University Press. .

1752'de Fransız kimyager Pierre J. Macquer, Prusya mavisinin demir tuzunu ve boyayı sulandırmak için kullanılabilecek yeni bir aside indirgenebileceğini göstermek için önemli bir adım attı.Macquer, Pierre-Joseph (1752) "Éxamen chymique de bleu de Prusse,"  Mémoires de l'Académie royale des Sciences année 1752 ... (Paris, 1756), pp. 60–77. This article was reviewed in "Sur le bleu de Prusse,"  Histoire de l'Académie royale des Sciences... (1752), (Paris, 1756), pp. 79–85. İlk olarak Prusya mavisinden saf biçimde yalıtılan ve 1782'de İsveçli kimyager Carl Wilhelm ScheeleScheele, Carl W. (1782) "Försök, beträffande det färgande ämnet uti Berlinerblå"  (Experiment concerning the coloring substance in Berlin blue), Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens handlingar (Royal Swedish Academy of Science's Proceedings), 3: 264–275 (in Swedish). Reprinted in Latin as: "De materia tingente caerulei berolinensis"  in: Carl Wilhelm Scheele with Ernst Benjamin Gottlieb Hebenstreit (ed.) and Gottfried Heinrich Schäfer (trans.), Opuscula Chemica et Physica (Leipzig ("Lipsiae"), (Germany): Johann Godfried Müller, 1789), vol. 2, pages 148–174. tarafından tanımlanan yeni asite  (Kelimesi kelimesine "mavi asit" demektir) adı verildi. Prusya mavisinden türetilmesi nedeniyle Prusik asit denildi.

Prusya mavisi yapma sürecinde oluşan renksiz anyon siyanür adını Yunanca lacivert kelimesinden almıştır.

1800'lerin sonlarında Radzin'nin Hasidik Rebbesi Haham Gershon Henoch Leiner, bunun gerçek techeiles boyası olduğuna inanarak tzitziyotu sepyadan yapılmış Prusya mavisi ile boyadı. Bazıları yapay üretimi nedeniyle techeiles kimliğini sorgulamış ve Haham Leiner'ın bunun farkında olsaydı boyasının techeiles olduğu pozisyonundan geri çekileceğinibkz. Tekhelet#Sepia officinalis iddia ettiler, diğerleri ise buna itiraz etti ve Haham Leiner'in geri çekilmeyeceğini iddia etti.

18. yüzyılın başından itibaren Prusya mavisi, Prusya Ordusu'nun piyade ve topçu alaylarının giydiği baskın tek tip ceket rengiydi.Haythornthwaite, Philip (1991) Frederick the Great's Army – Infantry. Bloomsbury USA. p. 14.   (koyu mavi), bu gölge ton sembolik önem kazandı ve Alman askerlerince, 1. Dünya savaşı bitene kadar törenlerde ve görev dışı durumlarda yeşilimsi gri sahra grisi () yerini alana kadar giyildi.Bull, Stephen (2000) World War One: German Army. Brassey's. pp. 8–10. 

 Üretim 
Prusya mavisi demir içeren ferrosiyanür tuzların oksidasyonu ile üretilir. Bu beyaz katıların  formülü vardır ki burada  =  veya  'dır. Bu malzemedeki demirin tamamı demir içerir dolayısıyla karışık değerlikle ilişkili derin renk yoktur. Bu beyaz katının hidrojen peroksit veya sodyum klorat ile oksidasyonu ferrisiyanürü üretir ve Prusya mavisi verir.Völz, Hans G. et al. (2006) "Pigments, Inorganic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. .

"Çözünür"  formu, gerçekten koloidal olan potasyum ferrosiyanür ve demirden (III) yapılabilir:

  +  +  → 

Potasyum ferrisiyanür ve demirin (II) ‘nin benzer reaksiyonu, aynı koloidal çözelti ile sonuçlanır çünkü  ferrosiyanüre dönüştürülür.

Yukarıdaki reaksiyonlarda çok miktarda  eklenirse "Çözünmez" Prusya mavisi üretilir:

 4  + 3  → Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman: Inorganic chemistry , p. 1444. Academic Press, 2001; Google books

Siyanür tuzlarından hazırlanmış olmasına rağmen siyanür grupları demire sıkıca bağlı olduğu için Prusya mavisi zehirli değildir.Journal of Toxicology, Suicide Attempt by Ingestion of Potassium Ferricyanide Diğer polimerik siyanometalatlar az zehirleyicililikle benzer şekilde değişmezdir.

Hem ferrosiyanür ((FeII(CN)6)4−) hem de ferrisiyanür ((FeIII(CN)6)3−), siyanür iyonlarına güçlü demir koordinasyonu nedeniyle özellikle kararlı ve zehirli olmayan polimerik siyanometalatlardır. Siyanür genel olarak krom gibi geçiş metalleriyle iyi bağlansa da, bu demir dışı koordinasyon bileşikleri demir siyanürler kadar kararlı değildir. Bu nedenle CN- iyonları salma riskini ve ardından karşılaştırmalı toksisiteyi artırır.

 Turnbull mavisi 
alt=|sol|küçükresim|upright=0.82| Turnbull mavisi yapmak için kullanılan ferrisiyanür iyonu
Eskiden ferrisiyanür çözeltisine demir (II) tuzlarının eklenmesinin Prusya mavisinden farklı bir malzeme verdiği düşünülürdü. Ürün geleneksel olarak Turnbull mavisi (TM) olarak adlandırıldı. X-ışını kırınımı ve elektron kırınımı yöntemleri, PM ve TM yapılarının aynı olduğunu göstermiştir. TM ve PM için renklerdeki farklılıklar, parçacık boyutunu ve safsızlık içeriğini güçlü şekilde etkileyen çökeltme yöntemlerindeki ince farklılıkları yansıtır.

 Özellikleri 
Prusya mavisi, mikrokristalin mavi bir tozdur. Çözünmez ancak kristalitler bir kolloid oluşturma eğilimindedir. Bu tür kolloidler ince filtrelerden geçebilir.

Bilinen en eski sentetik bileşiklerden biri olmasına rağmen, Prusya mavisinin bileşimi yıllarca belirsizliğini korudu. Kesin tanımlanması üç faktör nedeniyle karmaşıktı:

 Prusya mavisi hiç çözünmez ancak aynı zamanda kolloidler oluşturma eğilimindedir.
 Geleneksel sentezler saf olmayan bileşikler sağlama eğilimindedir
 Saf Prusya mavisi bile yapısal olarak karmaşıktır ve sıradan kristalografik analizlere meydan okur.

 Kristal yapı 
sağ|küçükresim|upright=0.91|İdealleştirilmiş Prusya mavisindeki Fe koordinasyon küreleri
Çözünmeyen Prusya mavisinin kimyasal formülü  . x'dir. Burada x = 14–16'dır.

Yapısı, IR spektroskopisi, Mössbauer spektroskopisi, X-ışını kristalografisi ve nötron kristalografisi kullanılarak belirlendi.

X- ışını kırınımı, demir gibi daha ağır elementlerin varlığında karbonu azottan kolayca ayırt edemediğinden, bu daha hafif elementlerin konumu, spektroskopik yöntemlerle ve ayrıca demir atomu merkezlerinden mesafeleri gözlemlenerek çıkarılır.

sağ|küçükresim|upright=0.91| İdealleştirilmiş, hatasız Prusya mavisinin birim hücresi

küçükresim|sol|upright=0.91|Prusya Mavisi kristali için simüle edilmiş toz x-ışını kırınım profili, açıklamalı kristalografik yön. Görüntü CrystalMaker® yazılımı kullanılarak oluşturulmuştur.

PM, kübik kafes yapılıdır. Çözünür PM kristalleri, ara  iyonları içerir; çözünmeyen PM, bunun yerine dokular arası suya sahiptir. İdeal çözünmeyen PM kristallerinde, kübik çerçeve Fe(II) –karbon mesafesi 1,92 Å ve Fe (III) –nitrojen uzaklıkları 2,03 Å olacak şekilde Fe (II)–C–N–Fe (III) dizilerinden oluşturulur.  alt birimlerin yerlerinin dörtte biri boştur ve bu tür üç grup kalır. Boş azot yerleri bunun yerine Fe (III) 'e koordine edilen su molekülleri ile doldurulur.

küçükresim|sağ|upright=0.91|Prusya mavisinin birim hücresi, hem siyanür iyonu pozisyonlarında hem de çerçevenin boşluk alanında kristalografik düzensiz su molekülleri ile nötron kırınımı tarafından belirlenir. Yine, gösterilen  gruplarının dörtte biri eksik olacaktır. Bu çizimde, su molekülleri veya siyanür iyonları olarak her iki olasılık da üst üste bindirilmiştir

Alçak devirli Fe (ll) merkezleri sekizyüzlü biçimde altı karbon ligandlarıyla çevrilidir. Yüksek devirli Fe (III) merkezleri sekizyüzlü(oktahedral) olarak ortalama 4,5 azot atomu ve 1,5 oksijen atomu (koordine edilmiş altı su molekülünden gelen oksijen) ile çevrilidir. Birim hücrede, yalıtılmış moleküller veya koordineli suya bağlı hidrojen olarak ek sekiz (interstisyel) su molekülü vardır.

Bileşim, kafes kusurlarının varlığından ötürü herkesin bildiği gibi değişkendir ve su molekülleri, katyon boşluklarını doldurmak için yapıya dahil edildiğinden çeşitli derecelerde hidratlanmasına izin verir. Prusya mavisinin bileşiminin değişkenliği düşük çözünürlüğüne atfedilebilir, bu ise katı ve sıvı arasında tam dengeye ulaşmak için zaman olmadan hızlı çökelmesine yol açar.

 Renk 
Prusya mavisi güçlü renklidir ve yağlı boyalarla karıştırıldığında siyah ve koyu maviye yönelir. Kesin renk, partikül boyutunu belirleyen hazırlama yöntemine bağlıdır. Prusya mavisinin yoğun mavi rengi, elektronların Fe (II)'den Fe (III)'e transferinin enerjisi ile ilişkilidir. Bu tür karışık değerlikli bileşiklerin çoğu, aralıklı yük transferinden kaynaklanan görünür ışığın belirli dalga boylarını emer.Bu durumda dalga boyunda 680 nanometre civarında turuncu-kırmızı ışık emilir ve sonuçta yansıyan ışık mavi olarak görünür.

Çoğu yüksek kroma pigmentleri gibi Prusya mavisi bilgisayar ekranında doğru şekilde görüntülenemez. PM indirgenme ile maviden renksize değişir yani ise elektrokromiktir. Bu değişikliğin nedeni Prusya mavisinin rengine neden olan aralık yük transferinin ortadan kaldırılmasıyla oluşan Fe (III)'ün Fe (II)'ye indirgenmesidir.

 Kullanım 

 Pigment 
Prusya mavisi, kolay yapıldığı, ucuzluğu, zehirsizliği ve yoğun renkliliği nedeniyle pek çok uygulamada kullanılır. Buluşundan hemen sonra pigment olarak benimsendi ve neredeyse hemen her yağlı boya, sulu boya ve boyamada yaygın olarak kullanıldı.Berrie, Barbara H. (1997). "Prussian Blue". In Artists' Pigments. A Handbook of their History and Characteristics, E. W. FitzHugh (ed.). Washington, DC: National Gallery of Art. . Baskın olarak pigmentlerde kullanılır: siyah ve mavimsi mürekkeplerde kullanılmak üzere yılda yaklaşık 12,000 ton Prusya mavisi üretilir. Diğer çeşitli pigmentler de bu malzemeyi içerir. Mühendis mavisi ve siyanotipler üzerinde oluşan pigment, onlara ortak isim taslaklarını verir. Bazı boya kalemleri bir zamanlar Prusya mavisi ile boyandı (daha sonra gece mavisi olarak yeniden etiketlendi). Aynı zamanda boyalarda popüler bir pigmenttir. Benzer şekilde Prusya mavisi çamaşırı mavileştirmenin temelidir.

Avrupa Birliği Nanomalzemeler Gözlemevi'ne göre, Prusya mavisinin nanopartikülleri bazı kozmetik bileşenlerinde pigment olarak kullanılmaktadır.

 İlaç 
Prusya mavisinin tek değerlikli metalik katyonları (Me+) dahil etme yeteneği, belirli toksik ağır metallerin ayırma maddesi olarak yararlı yapar. Farmasötik dereceli Prusya mavisi, özellikle talyum (Tl+) veya radyoaktif sezyum (134Cs+,137Cs+) yutmuş kişiler için kullanılır. Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı'na (IAEA) göre yetişkin bir erkek ciddi bir zarar görmeden günde en az 10 gram Prusya mavisi yiyebilir.

ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA), bazı zehirlenme vakalarında "500 mg Prusya mavisi kapsüllerin, onaylı Yeni İlaç Başvuru koşullarında üretildiğinde güvenli ve etkili tedavi bulunabileceğini" belirlemiştir.

Radyogardaz (çözünür kapsüllerdeki Prusya mavisiRadiogardase: Package insert with formula ),  'nin (sezyum-137) enterohepatik dolaşımına müdahale ederek  'nin bağırsaktan, dolayısıyla kan dolaşımından çıkarılması için kullanılan ticari bir üründür.Heyltex Corporation – Toxicology  Dahili kalma (ve maruz kalma) süresini yaklaşık üçte iki oranında azaltır.

Goiânia kazasında zehirlenenlerden  'i emmek için özellikle kullanıldı.

 Demir boyası 
Prusya mavisi, kemik iliği örneklerinde olduğu gibi biyopsi örneklerinde demir varlığını saptamak için patologlar tarafından çok yaygın kullanılan bir histopatoloji boyasıdır. Mucidi Alman patolog Max Perls'den (1843-1881) sonra "Perls Prusya mavisi " denilen asıl boyanın formülü dokuyu boyamak için ayrı ayrı potasyum ferrosiyanür ve asit çözeltileri kullandı (bunlar artık tam boyamadan önce birlikte kullanılır). Dokudaki demir birikintileri daha sonra yerinde mor Prusya mavisi boyasını boyar ve mavi veya mor tortular olarak görselleştirilir.

 Makineciler ve kalıpçılar tarafından kullanılşı 
Yağ esaslı Prusya mavisi Mühendis Mavisi, yüzey plakalarını ve elle kazımada yatak vb metal yüzeyleri düzeltmekte kullanılan geleneksel bir malzemedir. Referans yüzeye ince bir kat, kurumayan macun sürülür ve iş parçasının pürüzlü yerlerine aktarılır. Daha sonra kalıpçı işaretlenmiş pürüzlü yerleri eğeleyerek, taşlayarak vb şekilde düzeltir. Prusya mavisi, birçok zemin pigmentinin yapabileceği gibi çok hassas referans yüzeylerini aşındırmayacağından tercih edilir.

 Analitik kimyada kullanılışı 
Prusya mavisi, toplam fenoller için Prusya mavisi testinde oluşturulur. Örneklere ve fenolik standartlara asidik ferrik klorür ve fenoller tarafından ferrosiyanüre indirgenen ferrisiyanür verilir. Demir klorür ve ferrosiyanür reaksiyona girerek Prusya mavisi oluşturur. 700 nm'de numunelerin emilimin standartlara karşılaştırılması, toplam fenol veya polifenollerin belirlenmesine izin verir. Accessed December 19, 2009Stabilization of the Prussian blue color in the determination of polyphenols. Horace D. Graham, J. Agric. Food Chem., 1992, volume 40, issue 5, pages 801–805, 

 Evde kullanımı 
Prusya mavisi Mrs. Stewart's Bluing gibi bazı çamaşır mavileştirme preperatlarında vardır.

 Pil malzemeleri 
Prusya mavisi (PM), elektrokimyasal enerji depolama ve dönüştürme uygulamaları için 1978'den beri incelenmektedir. Elektrokimyasal aktif Prusya mavisi benzeri oluşturmak için PM'deki Fe metal merkezlerini Mn, Co, Ni, Zn, vb. gibi farklı metal iyonlarıyla değiştirmek mümkündür. PM/PM benzerleri ve türevleri, lityum-iyon pil, sodyum iyon pil ve potasyum-iyon pil'de tersinir alkali iyon ekleme ve çıkarma için elektrot malzemeleri olarak kullanılabilir.

 Ayrıca bakınız 
 Kobalt mavisi - Mavi pigment
 Kristal viyole – Histolojik boya olarak ve Gram'ın bakterileri sınıflandırma yönteminde kullanılan triarilmetan boya
 Han moru ve Han mavisi – Çinde geliştirilen Sentetik baryum bakır silikat pigmentleri
 Gece mavisi– Mavinin koyu tonu

 Dış bağlantılar 
 FDA'nın Prusya mavisi sayfası 
 CDC'nin Prusya mavisi sayfası
 Ulusal Kirletici Envanteri - Siyanür bileşikleri bilgi formu
 Heyltex Corporation Radiogardase distribütörleri (Prusya mavisi çözünmez kapsüller) 
 Sarah Lowengard, The Creation of Color in Eighteenth Century Europe Columbia University Press, 2006'da "Prusya Mavisi" 
 Prusya mavisi , ColourLex


 Kaynakça 

Kategori:Dünya Sağlık Örgütü temel ilaçları
Kategori:Fotoğraf kimyasalları
Kategori:Renkler
Kategori:Mavinin tonları
Kategori:İnorganik pigmentler
Kategori:Siyanürler