Polioksimetilen

Asetal poliasetal ve poliformaldehit olarak da bilinen Polioksimetilen (POM) çok sertlik, az sürtünme ve mükemmel boyutsal kararlılık gerektiren hassas parçalarda kullanılan bir mühendislik termoplastiğidir.Sertlik, kayganlık ve boyutların değişmemesini gerektiren küçük parça uygulamalarında çok kullanılır. Kısa zincirli POM (8 ila 100 tekrarlanan birim arasındaki zincir uzunluğu) paraformaldehit (PFA) olarak da daha iyi bilinir. Diğer birçok sentetik polimerde olduğu gibi, polioksimetilenler farklı kimya firmaları tarafından biraz farklı formüllerle üretilir ve Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac ve Hostaform gibi çeşitli isimlerle satılır.

POM yüksek mukavemeti, sertliği ve −40  °C'ye kadar sertliği ile karakterizedir. POM çok kristalli bileşimi nedeniyle doğası gereği opak beyazdır ancak tüm renklerde mevcuttur. POM 1.410-1.420 g/cm3 yoğunluğuna sahiptir.

Enjeksiyon kalıplanan POM için tipik uygulamalar arasında küçük dişli çarklar, gözlük çerçeveleri, bilyalı rulmanlar, kayak takımları, bağlantı elemanları, silah parçaları, bıçak sapları ve kilit sistemleri, kıskaçlar, ney başparesi  gibi yüksek performanslı mühendislik bileşenleri bulunur. Malzeme otomotiv ve tüketici elektroniği endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. POM'un elektriksel direnci 14×1015 Ω⋅cm'dir ve bu da onu 19,5 MV/m bozulma voltajına sahip bir yalıtkan yapar.

Gelişim
Polioksimetilen, 1953'ü Nobel Kimya Ödülü'nü alan Alman kimyager Hermann Staudinger tarafından keşfedildi. 1920'lerde polimer olarak nitelendirdiği makromolekülleri araştırırken POM'un polimerizasyonunu ve yapısını incelemişti. Termostabilite ile ilgili sorunlar nedeniyle, POM o dönemde ticarileştirilmedi.

Yaklaşık 1952'de, DuPont'daki araştırma kimyagerleri POM'un bir versiyonunu sentezlediler ve 1956'da şirket, homopolimerin patent koruması için başvuruda bulundu, patentte kopolimer teriminden bahsetmeyi unuttu ve böylece rakiplere giden yolu açtı. DuPont, yüksek moleküler ağırlıklı POM'un mucidi olarak R. N. MacDonald'ı göstermektedir.News & Media Relations Home - DuPont EMEA

MacDonald ve çalışma arkadaşlarının patentleri, yüksek molekül ağırlıklı hemiasetal-sonlandırılmış (~O−CH2OH) POM'un hazırlanmasını açıklamaktadır, ancak bunlar ticari olarak uygulanabilir olmak için yeterli termal kararlılığa sahip değildir.

Isıya dayanıklı (ve bu nedenle kullanışlı) bir POM homopolimerinin mucidi, hemiasetal uçlarının asetik anhidrit ile reaksiyona sokulmasının, kolayca depolimerize olabilen hemiasetali termal olarak kararlı, eriyik işlenebilir bir plastiğe dönüştürdüğünü keşfeden Stephen Dal Nogare'dir.

1960 yılında DuPont, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Parkersburg, Batı Virginia'da "Delrin" adlı kendi asetal reçinesi versiyonunu üretmek için tesisin inşaatını tamamladı. Yine 1960 yılında Celanese kendi araştırmasını tamamladı. Kısa bir süre sonra Frankfurt firması Hoechst AG ile sınırlı bir ortaklıkla Hessen, Kelsterbach'ta bir fabrika inşa edildi; oradan Celcon 1962'de üretilmeye başlandı ve bir yıl sonra Hostaform da ona katıldı. Her ikisi de Celanese'nin himayesinde üretimde kalmaya devam etmektedir ve artık 'Hostaform/Celcon POM' olarak adlandırılan bir ürün grubunun parçaları olarak satılmaktadır.

 Üretim 
küçükresim|Polioksimetilen-Granülat
POM'un homopolimer ve kopolimer versiyonlarını üretmek için farklı üretim süreçleri kullanılır.

 Homopolimer 
Polioksimetilen homopolimer yapmak için susuz formaldehit üretilmelidir. Ana yöntem, hemiformal oluşturmak için sulu formaldehitin bir alkolle reaksiyona sokulması, hemiformal/su karışımının dehidrasyonu (ya ekstraksiyon veya vakum distilasyonu) ve hemiformali ısıtarak formaldehitin serbest bırakılmasıdır. Formaldehit daha sonra anyonik kataliz ile polimerize edilir ve elde edilen polimer asetik anhidrit ile reaksiyonla stabilize edilir. Üretim süreci nedeniyle, büyük çaplı kesitler belirgin merkez hattı gözenekliliğine sahip olabilir. Tipik bir örnek DuPont'un Delrin'idir.

Kopolimer 
Polioksimetilen kopolimer, −CH2O− gruplarının yaklaşık %1-1.5'ini −CH2CH2O− ile değiştirir.

Polioksimetilen kopolimer yapmak için formaldehit genellikle trioksan'a dönüştürülür (özellikle 1,3,5-trioksan, ayrıca trioksin olarak da bilinir). Bu, asit kataliziyle (sülfürik asit veya asidik iyon değişim reçineleri) yapılır ve ardından trioksanın damıtma ve/veya ekstraksiyon yoluyla saflaştırılmasıyla su ve diğer aktif hidrojen içeren safsızlıklar giderilir.

Tipik kopolimerler, Celanese'den Hostaform ve BASF'den Ultraform'dur.
Ko-monomer tipik olarak dioksolan'dır, ancak etilen oksit de kullanılabilir. Dioksolan, etilen glikol'ün asit katalizörü üzerinde sulu formaldehit ile reaksiyona girmesiyle oluşturulur. Diğer dioller de kullanılabilir.

Trioksan ve dioksolan, genellikle boron triflorür eterat, BF3OEt2 olmak üzere bir asit katalizörü kullanılarak polimerleştirilir.

Polimerizasyon, polar olmayan solvent içinde (bu durumda polimer bulamaç halinde oluşur) veya saf trioksan içinde (örneğin bir ekstrüderde) gerçekleşebilir. Polimerizasyondan sonra, asidik katalizör devre dışı bırakılmalı ve polimer, kararsız uç grupları uzaklaştırmak için eriyik veya çözelti hidrolizi ile stabilize edilmelidir.
Stabil polimer, ısıl ve oksitleyici stabilizatörler ve isteğe bağlı olarak yağlayıcılar ve çeşitli dolgu maddeleri eklenerek eriyik bileşiktir.

 Üretim 
POM granül halde tedarik edilir ve ısı ve basınç uygulanarak istenilen şekle getirilebilir. Kullanılan en yaygın iki şekillendirme yöntemi plastik enjeksiyon ve ekstrüzyon'dur. Döner kalıplama ve şişirmeli kalıplama da mümkündür.

Enjeksiyon kalıplı POM için tipik uygulamalar, yüksek performanslı mühendislik bileşenlerini (örneğin dişli çarklar, kayak takımları, yoyo'lar, bağlantı elemanları, kilit sistemleri) 'ni kapsar. Malzeme, otomotiv ve tüketici elektroniği endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. Daha çok mekanik tokluk, sertlik veya düşük sürtünme/aşınma özellikleri sunan özel kaliteleri vardır.

POM genellikle sürekli uzunluklarda yuvarlak veya dikdörtgen kesit olarak ekstrüde edilir. Bu bölümler istenilen uzunlukta kesilebilir ve talaşlı imalat için çubuk veya sac olarak satılabilir.

 Tipik mekanik özellikler 
POM, yapıştırılamayan ancak eritilerek POM'a birleştirilebilen sert bir plastiktir. Erimiş POM, şekillendirilmesinde kullanılan çelik aletlere yapışmaz.
+Yoğunluk1,41kg/dm3Erime noktası165°CÖzgül ısı kapasitesi1500J/kg/KÖzgül ısı iletkenliği0,31 ila 0,37W/m/KIsıl genleşme katsayısı12ppm/K

POM, epoksi veya alüminyum kadar güçlü, ancak biraz daha esnek olan nispeten güçlü bir plastiktir:
+ÖzellikdeğerbirimlerÇekme akma gerilimi62MPaÇekme modülü2700MPaAkma anında uzama2,5%Çekme kopma gerilimi67MPaKopma anında uzama35%Darbe dayanımı80kJ/m2

POM aşınmaya dayanıklıdır:
+ÖzellikkoşullardeğerbirimlerÇeliğe karşı sürtünme katsayısı0,3 m/s, 0,49 MPa0,31Çeliğe karşı sürtünme katsayısı0,3 m/s, 0,98 MPa0,37Çeliğe karşı özgül aşınma0,49 MPa0,65mm3/N/kmÇeliğe karşı özgül aşınma0,98 MPa0,30mm3/N/kmPOM'a karşı sürtünme katsayısı0,15 m/s, 0,06 MPa0,37

 Bulunabilirlik ve fiyat 
POM malzemesi örneğin "Delrin" gibi, ticari markalı üreticiye özgü isimlere sahip olabilir.

Ekim 2023'te büyük miktarlar için fiyatlar, ABD$/kg cinsinden:

  ABD: 3,26, Avrupa 2,81, Çin 2,58, SEA 2,30, Orta Doğu 1,68.

Fiyatlar ve bulunabilirlik perakende / küçük toptan:

  birçok renkte mevcuttur, örn. siyah, beyaz, ancak şeffaf değil.
  plakalar halinde vardır, 3 metreye 1,25 metreye kadar, 0,5mm'den 130mm'ye kadar kalınlıklardadır.
  yuvarlak çubuklar  çapı 5 mm'den 200 mm'ye kadar mevcuttur,

Kasım 2023'te Hollanda'da perakende fiyatı: 19 ila 27 avro/dm3

 İşleme 
Ekstrüde çubuk veya levha olarak tedarik edildiğinde, POM tornalama, frezeleme, delme vb. gibi geleneksel yöntemler kullanılarak işlenebilir. Bu teknikler, üretim ekonomisinin eriyik işleme maliyetini hak etmediği durumlarda en iyi şekilde kullanılır. Malzeme serbest kesimdir, ancak yüksek boşluk açısına sahip keskin aletler gerektirir. Çözünür kesme yağlayıcısının kullanılması gerekli değildir, ancak önerilir.

POM tabakaları, CO2 lazer kesici gibi bir kızılötesi lazer kullanılarak temiz ve doğru bir şekilde kesilebilir.

Malzeme çoğu metal sertliğinden yoksun olduğundan, iş parçası için hafif sıkma kuvveti ve yeterli destek kullanılmasına özen gösterilmelidir.

Pek çok polimerde olduğu gibi, işlenmiş POM, özellikle duvar kalınlıklarında büyük farklılıklar olan parçalarda boyutsal olarak kararsız olabilir. Bu tür özelliklerin ör. fileto ekleyerek veya kaburgaları güçlendirerek "tasarlanmış" olması önerilir. Son işlemden önce önceden işlenmiş parçaların tavlanması bir alternatiftir. Genel bir kural, genel olarak, POM'da işlenen küçük bileşenlerin daha az eğrilmeye maruz kalmasıdır.

 Hermann Staudinger, 1953

Kaynakça

Kategori:Plastikler
Kategori:Alman icatları
Kategori:Nobel Kimya Ödülü sahipleri