Termodinamiğin üçüncü yasası

Termodinamik'in üçüncü yasası bazen ‘mutlak sıfır sıcaklığında dengede olan sistemlerin özelliklerine ilişkin’ olarak şu şekilde tanımlanır:

“Bir ideal kristalin entropisi, mutlak sıfır kelvinde, tam olarak sıfıra eşittir.”

Yani -273.15 santigrat derecede, ideal kristalin entropisi tam olarak sıfıra eşit olmaktadır ve madde bu sıcaklıkta sabit ve hareketsizdir.

Bu açıklamaya, "Tofur kanunu" da denilir. Fakat lise, yüksekokul ve lisans müfredatında üçüncü kanun olarak anlatılmaktadır.

Sıfır kelvinde sistem minimum olası enerjiye sahip olunan durumda olmalıdır. Ve üçüncü yasanın bu ifadesi, eğer ideal kristal sadece bir minimum enerji durumuna sahipse doğru olur. Entropi, olası mikro durumların sayısı ile ilişkilidir. Ve kuantum mekaniği; parçacıkların belirli bir toplanmasını içeren sistemler için sadece bir minimum enerjili kendine has durum (ayrıca temel durum da denilir) olduğunu göstermektedir. Eğer sistemin iyi tanımlanmış bir düzeni yoksa (örneğin; düzen camsıysa), o zaman pratikte sistem çok düşük sıcaklıklara getirildiğinde bazı sonlu entropiler kalacaktır. Çünkü minimal olmayan enerjili bir konfigürasyon içinde kilitli hale gelir. Sabit değer, sistemin rezidüel entropisi (artık entropisi) olarak adlandırılır. 

Termodinamik'in üçüncü yasasının Nernst-Simon ifadesi termodinamik süreçlerine ve pratikte mutlak sıfırı başarmanın mümkün olup olmadığına ilişkindir: 

“Sıcaklık yoğun sistemlerin sıvı ve katıları ifade ettiği 0 K’ya yaklaştıkça, tersinir izotermal süreçten geçen herhangi bir yoğun sistem ile ilişkilendirilen entropi değişimi sıfıra yaklaşır.”

Nernst-Simon ifadesinin daha basit formülasyonu şu şekilde olabilir: 

“Ne kadar idealleştirilmiş olursa olsun, herhangi bir sürecin bir sistemin entropisini sınırlı işlemlerle mutlak sıfır değerine indirgemesi imkansızdır.”

Fiziksel olarak, Nernst-Simon ifadesi; sınırlı sayıda adımlarla herhangi bir prosedürün bir sistemi mutlak sıfır sıcaklığına getirmesinin imkânsız olduğunu ima eder.

Tarihi
Üçüncü yasa 1906-1912 yıllarında kimyacı Walther Nernst tarafından geliştirilmiştir. Bu yüzden, Nernst'in teoremi ya da Nernst'in varsayımı olarak bahsedilir. Termodinamik'in üçüncü yasası, mutlak sıfırdaki bir sistemin entropisinin iyi tanımlanmış bir sabit olduğunu belirtmektedir. Bunun sebebi, sıfır sıcaklıktaki bir sistemin temel durumda var olmasıdır. Öyle ki bunun entropisi sadece temel durumun eşenerjiliği tarafından belirlenir. 

1912'de Nernst yasayı şu şekilde ifade etmiştir: “Herhangi bir sürecin sınırlı sayıda adım ile izoterm  durumuna sebep olması mümkün değildir.”

Gilbert N. Lewis ve Merle Randall 1923'te termodinamiğin üçüncü yasasının alternatif bir versiyonunu öne sürmüştür: 

“Eğer bazı (ideal) kristallilerin her elementin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfır olarak alınırsa, bütün maddeler sınırlı pozitif bir entropiye sahip olur. Ancak; mutlak sıfır sıcaklığında entropi sıfır olabilir ve böylece ideal kristalli madde durumu oluşur.”

Bu versiyon, kristal sadece bir konfigürasyon ile temel duruma sahip olduğu sürece hem ΔS nin 0 K'da sıfıra ulaşacağını hem de S'nin kendisinin sıfıra ulaşacağını belirtmektedir. Bazı kristaller artık entropiye sebep olan hatalar oluşturur. Bu artık entropi, bir temel duruma geçiş işleminin kinetik bariyerleri aşıldığında ortadan kaybolur.

İstatiksel mekaniğin gelişmesi ile, termodinamiğin üçüncü yasası (diğer yasalar gibi) temel yasa (deneylere dayalı) olmaktan türemiş yasa (daha temel yasalardan türemiş) olmaya geçiş yapmıştır. Esas alınarak türetildiği temel yasa, entropinin geniş bir sistem için istatistiksel-mekanik tanımıdır.


Burada, S entropidir, kB Boltzmann sabitesi ve makroskobik figürasyon ile tutarlı mikro durumların sayısıdır.

Açıklama

Basitçe, üçüncü yasa; mutlak sıcaklık sıfıra yaklaştıkça saf bir maddenin ideal kristalinin entropisinin sıfıra yaklaştığını belirtmektedir. Sistemin bileşenlerinin konumu ve kristalin her bir parçasının yönelimi aynı olduğu sürece, ideal bir kristalin sıralaması belirsizlik bırakmaz. Kristalin enerjisi azaldıkça, her bir atomun kendine has titreşimleri sıfıra düşer. Bu noktada, kristalin hiçbir parçası kendine has değildir. Bu yüzden, özü olan tek bir şeye dönüşür. Bu yasa, herhangi bir diğer sıcaklıkta entropinin belirlenmesi için mutlak bir referans oluşturur. Bir sistemin entropisindeki herhangi bir artış ki bu sıfır noktasına göre belirlenir, bu sistemin mutlak entropisidir. Matematiksel olarak, sıfır sıcaklıkta bir sistemin mutlak entropisi, temel durumların doğal log numarası ile Boltzmann sabiti (kB=1.38x10-23, JK−1) çarpımıdır.


Nernst'in teoreminin tanımına göre, temel durumun kendine has olması şartı ile bir ideal kristal örgüsünün entropisi sıfır olarak tanımlanır, çünkü ln(1)=0'dır. Eğer sistem bir milyar atomdan oluşursa, hepsi birbirine benziyorsa ve bir ideal kristalin matrisinde yer alıyorsa, bir seferde alınan bir milyar özdeş şeyin permütasyonlarının sayısı Ω = 1'dir. Bu yüzden:


Farklılık sıfırdır; bu yüzden ilk entropi S0, diğer tüm bunun gibi hesaplamalar onu ilk entropi olarak içerirse, herhangi bir seçilmiş değer olabilir. Sonuç olarak, sıfırın ilk entropi değeri seçilir. S0=0 söylemi kolaylık için kullanılır.



	Örneğin; 1 g ve 20 g/gmol kütleli bir 1 cm3 maddeden oluşan bir sistem düşünün. Sistem 0 K'de 3x1022 özdeş atomlardan oluşmaktadır. Eğer bir atom 1 cm dalgaboyu fotonu absorb ediyorsa o atom kendine hastır ve 3x1022 arasında bir kendine has atomun dizilimi N=3x1022'dir. Sistemin entropi, enerji ve sıcaklığı artar ve hesaplanabilir. Entropi değişimi:

	Termodinamiğin ikinci kuralından:


	Bu yüzden:


	Entropi değişimini hesaplamak:


	Enerjisi ε olan tek bir fotonu soğurması sonucu sistemin enerji değişimi:


	Sistemin sıcaklığı şu şekilde artar:


	Bu, sistemin 0 < S < 70x10−23 J/K aralığının üstündeki ortalama sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Tek bir atomun fotonu soğurduğu varsayıldı ama sıcaklık ve entropi değişimi bütün sistemi karakterize eder. 

Kendine has temel duruma sahip olmayan bir sistem örneği; net dönüşü yarı tam sayı olan sistemdir ki bunun için zaman çevrimi simetrisi iki dejenere olmuş temel durum verir. Böyle sistemler için, sıfır sıcaklıktaki entropi en az kB*ln(2)’ dir (makroskobik ölçekte önemsizdir). Bazı kristal sistemleri geometrik bozukluk gösterir. Bu noktada, kristal örgünün yapısı kendine has bir temel durumun ortaya çıkmasını engeller. Temel durumdaki helyum (basınç altında değilse) sıvı kalır. 

Ayrıca, camlar ve katı solüsyonlar 0 K’da büyük entropi tutarlar; çünkü bunlar, içinde denge dışında olmak zorunda kaldıkları neredeyse dejenere olmuş durumların büyük koleksiyonlarıdır. Bir diğer denge dışında olmak zorunda olan, neredeyse dejenere olmakta olan birçok temel duruma sahip katı örneği proton düzensizliği olan buz (Ih) dur. 

Mutlak sıfırdaki entropinin sıfır olması için, ideal bir şekilde dizilmiş kristalin manyetik momentleri ideal bir şekilde dizilmiş olmalıdır. Entropik perspektiften, bu ideal kristalin tanımının bir parçası olarak düşünülebilir. Sadece ferromanyetik, anti-ferromanyetik ve diyamanyetik maddeler bu durumu sağlayabilir. 0 K’ da paramanyetik kalan maddeler, aksine, birçok neredeyse dejenere temel durumlara sahip olabilir (örneğin, spin camı) veya dinamik yanlış dizilimi koruyabilir (bir kuantum spin sıvısı)

Matematiksel Formülasyon
İç dengede kapalı bir sistem düşünün. Sistem dengede olduğu için tersinmez bir süreç yoktur ve bu yüzden entropi üretimi sıfırdır. Isıtma sırasında maddede mevcut sıcaklık eğimleri meydana gelir, ama eğer ısı yavaş yavaş verilirse ilgili entropi üretimi düşük tutulabilir. Eklenen ısı δQ nedeniyle entropi artışı o zaman Termodinamiğin ikinci yasasının ikinci bölümü ile verilir. Bu bölüm, tersinir bir süreçten geçen bir sistemin entropi değişimini şu şekilde ifade eder: 

 (1) 

	Isıtma sebebiyle sıcaklık artışı  δT ısı kapasitesi C(T,X) tarafından belirlenir. Bu, aşağıdaki formüle göre açıklanır:

 (2) 

	X parametresi, ısının verildiği sırada sabit tutulan tüm parametreler (örneğin; manyetik alan, katı/sıvı fraksiyonu) için bir sembolik işarettir. Örneğin; eğer hacim sabitse ısı kapasitesini sabit hacimde CV alırız. Sıvıdan katıya veya gazdan sıvıya geçiş durumunda X parametresi iki bileşenlerin birisi olabilir. (1) ve (2) bağıntılarını birleştirirsek şu denklem ortaya çıkar:

 (3) 

	Denklem (3)’ün referans ısı T0 ‘dan istenilen ısıya entegre edilmesi T ısısındaki entropiyi verir:

 (4) 

Şimdi üçüncü yasanın matematiksel formülasyonuna geldik. Üç adım bulunmaktadır:
1: T0→0 limitinde denklem (4)teki integral sınırlıdır. Öyle ki T0=0 olarak alabiliriz ve şu şekilde yazabiliriz:

 (5) 

2: S(0,X)) değeri X ten bağımsızdır. Matematiksel şekli:

 (6) 

Denklem (5) daha da basitleştirilebilir:

 (7) 

Eşitlik (6) şu şekilde de formulize edilebilir:

 (8) 

Yani; mutlak sıfırda bütün izotermal süreçler sabit bir entropidedir. Denklem (8) üçüncü yasanın matematiksel formülasyonudur. 
3: Birinin entropinin sıfırını seçme hakkı olduğu için şu şekilde almak daha uygundur:

 (9) 

Böylece denklem (7) son şeklini alır:

 (10) 

Denklem (9)’un fiziksel anlamı, entropinin sıfırının uygun seçiminden daha derindir. Bunun sebebi, daha önce açıklandığı gibi sıfır kelvindeki ideal dizilimdir.

Üçüncü Yasanın Sonuçları

Mutlak sıfır elde edilebilir mi?

Üçüncü yasa şu ifadeye eşdeğerdir: 
“Ne kadar idealleştirilmiş olursa olsun, herhangi bir sürecin bir sistemin entropisini  sınırlı işlemlerle mutlak sıfır değerine indirgemesi imkansızdır.”

Üçüncü yasaya göre neden T=0 ulaşılamadığı şu şekilde açıklanmaktadır: Varsayalım ki parametre X  X2 den X1 e değiştirilerek bir maddenin ısısı sabit entropide bir süreçte azaltılabilir. Manyetik alanın kontrollü bir şekilde açılıp kapatıldığı çok aşamalı bir nükleer demanyetizasyon düşünülebilir. Eğer mutlak sıfırda bir entropi değişikliği olsaydı, T=0 sınırlı sayıda adımlar ile ulaşılabilirdi. Bununla beraber, T=0 ’da bir entropi değişikliği yoktur. Bu yüzden sonsuz sayıda adıma ihtiyaç olurdu. Süreç Fig.1’de gösterilmektedir.

Öz ısı

Varsayalım ki düşük sıcaklık bölgesinde bir örneğin ısı kapasitesi C(T,X)=C0Tα  ile tahmin edilebilir. O zaman;

 (11) 

	α>0 ise, T0→0 için integral sonludur. Bu yüzden bütün maddelerin ısı kapasiteleri mutlak sıfırda sıfır olmalıdır. 

 (12) 

	Oda sıcaklığındaki helyum gibi tek atomlu klasik ideal gazların sabit hacimdeki molar öz ısısı CV=(3/2)R) R  ile verilir. R molar ideal gaz sabitidir. Denklem (4)’te yerine koyarsak şu denklem oluşur:

 (13) 


T0→0 gelmektedir: sabit ısı kapasiteli bir gaz mutlak sıfıra giderken termodinamiğin üçüncü yasasını ihlal eder.

Bu çelişki şu şekilde çözülür: Belirli bir sıcaklıkta maddenin kuantum doğası davranışı domine etmeye başlar. Fermi parçacıklar Fermi-Dirac istatistiğini ve Bose parçacıkları Bose-Einstein istatistiğini takip eder. Her iki durumda da düşük sıcaklıklarda ısı kapasitesi artık sıcaklıktan bağımsız değildir. Bu, ideal gazlar için bile geçerlidir. Fermi gazları için:

 (14) 

Fermi sıcaklığı TF şu şekilde formul ile verilir:

 (15) 

	Burada NA Avogadro sayısıdır, Vm molar hacim ve M molar kütledir.
	Bose gazları için:

 (16) 

	TB şu şekilde verilir:

 (17) 

Denklem (14) ve (16) ile verilen öz ısılar denklem (12)’yi karşılar.

Buhar basıncı

Mutlak sıfıra yakın tek sıvılar 3He ve 4He’dir. Bunların buharlaşma ısıları şu eşitlikte verilen limit değere sahiptir:

 (18) 

L0 ve Cp sabittir. Kısmen sıvı ve kısmen gaz ile dolu bir konteyner düşünürsek, sıvı-gaz karışımının entropisi şu şekilde gösterilir:

 (19) 

Burada Sl(T) sıvının entropisidir ve x gaz fraksiyonudur. Sıvı-gaz geçişi (x ’in 0’dan 1’e geçişi) sırasındaki entropi değişimi T→0 limitinde sapar. Bu, denklem (8)’i ihlal eder. Doğa bu paradoksu şu şekilde çözer: 50 mK’nin altındaki sıcaklıklarda buhar basıncı o kadar düşüktür ki gaz yoğunluğu evrendeki en iyi vakumdan daha azdır. Yani; 50 mK’nin altında sıvının üstünde gaz yoktur.

Gizli Erime Isısı

3He ve 4He ‘ün erime eğrileri sonlu basınçta mutlak sıfıra çekilir. Erime basıncında sıvı ve katılar eşittir. Üçüncü yasa; T=0’da sıvı ve katıların entropilerinin eşit olmasını istemektedir. Sonuç olarak, gizli erime sıcaklığı sıfırdır ve erime eğrisinin eğimi sıfır olarak tahmin edilir. Bu, Clausius- Clapeyron eşitliğinin sonucudur.

Termal Genleşme Katsayısı
	Termal genleşme katsayısı şu şekilde tanımlanır:

 (20) 

Maxwell ilişkisi :

 (21) 

Ve denklem (8)’de gösterilen X=p :

 (22) 

Dolayısı ile, bütün maddelerin termal genleşme katsayısı sıfır kelvin'de sıfıra gitmelidir.

3