Trikloroetilen

Trikloroetilen (Trichloroethylene, TCE), C2HCl3 formülüne sahip bir organoklorür. IUPAC adı trikloroetendir. Renksiz ve uçucu bir sıvıdır, Kloroform benzeri bir kokuya ve tatlı bir tada sahiptir. Düşük sıcaklıklarda yanıcı değildir. Sanayide özellikle metaller için yağ çözücü olarak kullanılır. Geçmişte Trilene ve Trimar adları altında inhalasyon anesteziği ve obstetrik analjezik olarak kullanıldı. Trikloroetilene maruziyet en çok solunum yoluyla olur, insanlar üzerinde güçlü sedatif etkileri vardır. Metal temizliği gibi benzer alanlarda kullanılan trikloroetan ile karıştırılmamalıdır.

Trikloroetilen 1836 yılında Fransız kimyager Auguste Laurent tarafından tetrakloroetandan elde edildi. Günümüzde endüstriyel olarak etilen diklorürden üretilir.

Tarihçe
Trikloroetilen sentezinin en eski kaydı 1836'ya kadar uzanır. Auguste Laurent tarafından, potasyum hidroksitin 1,1,2,2-tetrakloroetan ve 1,1,1,2-tetrakloroetan üzerindeki etkisinden elde edildi ve formülü  olarak not edildi (o dönemlerde karbonun atom ağırlığının, gerçekte olanın yarısı kadar olduğu düşünülüyordu). Laurent, bileşiği elinde yeterli miktarda bulunmadığı için daha fazla araştıramadı.Essai sur l'Action du Chlore sur la Liqueur des Hollandais et sur quelques Ethers in Annal. de Chimie, LXIII. (1836) page 379 The so-called Perchloride of Formyl, Gmelin, L. (İngilizce çevirisi 1855 basımı). Hand-book of Chemistry: Organic chemistry. UK: Cavendish Society. 
pages 200–201 

Trikloroetilen, 1864 yılında Alman doktor E. Fischer tarafından hekzakloroetanın hidrojen ile indirgenmesiyle elde edildi ve araştırıldı. Fischer, kimyasalın kaynama noktasının 87 ile 90 santigrat derece arasında olduğunu kaydetti.Waters EM, Gerstner HB, Huff JE. Trichloroethylene. I. An overview. J Toxicol Environ Health. 1977 Jan;2(3):671-707. doi: 10.1080/15287397709529469. PMID 403297.Hardie DWF (1964). Chlorocarbons and chlorohydrocarbons. 1,1,2,2-Tetrachloroethane. In: Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk RE, Othmer DF, editors. New York: John Wiley & Sons, s. 159–164

Trikloroetilen üretimi için ilk sanayi tesisi 1908 yılında Avusturya-Macaristan'ın Jajce kentinde açıldı. Ticari üretimi 1920'de Almanya'da ve 1925'te ABD'de başladı.Mertens JA (1993). Chlorocarbons and chlorohydrocarbons. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Kroschwitz JI, Howe-Grant M, editors. New York: John Wiley & Sons, s. 40–50.

Üretimi
1970'lerin başından önce, çoğu trikloroetilen asetilenden iki aşamalı bir işlemle üretildi. İlk olarak asetilen, kimyasal denkleme göre 1,1,2,2-tetrakloroetan üretmek için 90 °C'de bir ferrik klorür katalizörü kullanılarak klor ile işlenir:
HC≡CH + 2 Cl2 → Cl2CHCHCl2
1,1,2,2-Tetrakloroetan daha sonra trikloroetilen verecek şekilde dehidroklorine edilir. Bu, sulu bir kalsiyum hidroksit çözeltisi ile gerçekleştirilebilir:
2 Cl2CHCHCl2 + Ca(OH)2 → 2 ClCH=CCl2 + CaCl2 + 2 H2O

Ancak günümüzde çoğu trikloroetilen etilenden üretilmektedir. İlk olarak etilen, 1,2-dikloroetan üretmek için bir ferrik klorür katalizörü üzerinde klorlanır:
CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl
Fazladan klor ile yaklaşık 400 °C'ye ısıtıldığında 1,2-dikloroetan, trikloroetilene dönüştürülür:
ClCH2CH2Cl + 2 Cl2 → ClCH=CCl2 + 3 HCl
Bu reaksiyon, çeşitli maddeler tarafından katalize edilebilir. En yaygın olarak kullanılan katalizör, potasyum klorür ve alüminyum klorürün bir karışımıdır. Bununla birlikte, gözenekli karbonun çeşitli formları da kullanılabilir. Bu reaksiyon, bir yan ürün olarak tetrakloroetilen üretir ve reaksiyona beslenen klor miktarına bağlı olarak, tetrakloroetilen ana ürün bile olabilir. Tipik olarak trikloroetilen ve tetrakloroetilen birlikte toplanır ve daha sonra damıtma yoluyla ayrılır.

Reaktan ve teknik TCE'deki yaygın safsızlıklar; metil kloroform, karbon tetraklorür, etilen diklorür, tetrakloroetanlar, benzen ve fenoldür. Ancak bu bileşikler çok küçük miktarlarda bulunur ve herhangi bir risk taşımazlar.Bölüm 4: Trichloroethylene, Morrison, R. D., Murphy, B. L. (2015). Chlorinated Solvents: A Forensic Evaluation: Royal Society of Chemistry.
Reaksiyonları
Trikloroetilen oda sıcaklığında yanıcı olmasa da aleve tutulduğunda yanabilir. Yandığında hidrojen klorür ve karbon dioksit oluşturur. Hipokloröz asit gibi sulu oksitleyicilerle kloral hidrat elde edilebilir.

Trikloroetilen, benzoil peroksit katalizörlüğünde hekzaklorobüten ()  adlı dimerini verir.

Trikloroetilenin, kloroform ile reaksiyonu, kullanılan katalizöre bağlı olarak farklı bileşikler verebilir. Sodyum hidroksit kullanılırsa, kloroform diklorokarben oluşturarak trikloroetilene eklenir ve 1,1,2,2,3-pentaklorosiklopropan elde edilir:

Bu bileşiğin sodyum hidroksitle tepkimesi ise tetraklorosiklopropen verir:

Trikloroetilenin kloroformla alüminyum klorür katalizörlüğünde reaksiyonu  1,1,1,2,3,3-hekzakloropropan verir:

Trikloroetilenin karbon tetraklorür ile benzer şartlarda reaksiyonu ise 1,1,1,2,3,3,3-heptakloropropan verir:

Kaptafol üretiminde kullanılan 1,1,2,2-tetrakloroetilsülfenil klorür, trikloroetilen ve kükürt diklorürden elde edilir:

Kullanımları
Metallerin yağlarının temizlenmesinde, ekstraksiyon çözücüsü olarak yağ ve wax'larda, boyalarda çözücü olarak, kuru temizlemede leke çıkarıcı, soğutucu ve ısı transferi sıvısı olarak, elektronik parçaların temizlenmesinde, boya ve tutkallarda seyreltici, tekstil sanayiinde kimyasal ara madde, havacılık endüstrisinde ise sıvı oksijen püskürtülmesinde kullanılır.

Temizlik
Trikloroetilen geçmişte yaygın olarak kuru temizleme çözücüsü olarak da kullanılmıştır, ancak leke temizleme dışında çoğunlukla tetrakloroetilen (perkloroetilen olarak da bilinir) ile değiştirilmiştir.

Büyük ihtimalle TCE'nin en yaygın kullanımı metal parçalar için yağ çözücü olarak kullanılmasıdır. Düşük maliyeti, düşük yanıcılığı, düşük toksisitesi ve yüksek etkinliği nedeniyle 1920'li yıllardan beri yağ giderme ve temizlemede yaygın olarak kullanılmaktadır. Yağ giderici olarak TCE'ye olan talep, 1950'lerde daha az toksik olan 1,1,1-trikloroetan lehine azalmaya başladı. Bununla birlikte, 1,1,1-trikloroetan üretimi dünyanın birçok yerinde Montreal Protokolü uyarınca aşamalı olarak kaldırılmıştır ve bunun sonucunda trikloroetilenin yağ giderici olarak kullanımı yeniden yaygınlaşmıştır.

Trikloroetilen, dokumadan önce yündeki yağı ve lanolini uzaklaştırmak için kullanılır.

TCE, Amerika Birleşik Devletleri'nde kerosen yakıtlı roket motorlarını temizlemek için de kullanılmıştır (TCE, hidrojen yakıtlı motorları temizlemek için kullanılmamıştır). Statik ateşleme sırasında, RP-1 yakıtı motorda hidrokarbon birikintileri ve buharlar bırakacaktır. Motor kullanımı ve gelecekteki ateşleme sırasında patlama olasılığını önlemek için bu birikintilerin motordan yıkanması gerekiyordu. TCE, her test ateşlemesinden hemen önce ve sonra motorun yakıt sistemini yıkamak için kullanıldı. Yıkama prosedürü, TCE'nin motorun yakıt sisteminden pompalanmasını ve motora bağlı olarak solventin birkaç saniye ile 30-35 dakika arasında değişen bir süre boyunca taşmasına izin verilmesini içeriyordu.

Anestezi
küçükresim|sol|Anestezik kullanım için Trikloroetilen, İngiltere (1940-1960)
küçükresim|sol|Anestezik trikloroetilen reklamı (ABD, 1952) 
Britanya'daki Imperial Chemical Industries'in "Trilene" ticari adı altında öncülük ettiği bu gelişme, anestezide bir devrim olarak görüldü. Amerika Birleşik Devletleri'nde çoğunlukla "Trimar" olarak biliniyordu, –mar son eki, Maryland Üniversitesi'ndeki çalışma ve geliştirmeyi belirtir; örneğin, fluroksen için "Fluoromar" ve etil vinil eter için "Vinamar" isimleri verildi.A Portrait of Medical History and Current Medical Problem (1962), p. 130 Başlangıçta kloroformdan daha az hepatotoksisiteye sahip olduğu ve eterin "hoş olmayan keskinliği" ve yanıcılığı olmadığı düşünüldüğünde, yine de daha sonraları TCE'nin sanıldığı kadar masum olmadığı kısa süre sonra ortaya çıktı. Yan etkileri arasında kardiyak aritmiler, hızlı anestezi indüksiyonunu önleyen düşük uçuculuk ve kanda yüksek çözünürlük, karbon dioksit absorbe eden sistemlerde kullanılan soda kireç ile reaksiyonlar, soda kireç ile kullanıldığında uzun süreli nörolojik işlev bozukluğu ve kloroformunkine yakın hepatotoksisite yer alır.

Avrupa ve Kuzey Amerika'da 1930'lar ila 1970'ler arasında Trimar ve Trilene isimleri altında uçucu anestetik olarak kullanılmıştır. Birleşik Krallık'ta "Trilene" ismi altında, benzer kokulu kloroform ile karıştırılmaması için maviye boyanarak satılmıştır. TCE, 1940'larda kloroform ve dietil eter gibi ilk dönem anesteziklerinin yerini almıştır, kendisinin yeri 1960'larda halotan tarafından alınmıştır. 1956'da halotanın piyasaya sürülmesi, TCE'nin genel anestezik olarak kullanımını büyük ölçüde azalttı. TCE'nin fetal toksisitesi ve kanserojenik potansiyeline ilişkin endişeler, 1980'lerde gelişmiş ülkelerde anestezide kullanımının terk edilmesine yol açtı. 2000 yılındaki verilere göre hâlâ Afrika'da TCE anestezik olarak kullanılmaktaydı.

Trikloroetilen anestezisi, Türkiye'ye ilk olarak 1947'de getirilmiş ve 1950'de kullanılmaya başlanmıştır.Türkiye'de Anesteziyoloji ve Reanimasyon Biliminin Tarihsel Gelişimi Trikloroetilenin anestezik olarak kullanımı, 1984 öncesinde Sağlık Bakanlığı tarafından yasaklanmıştır.Anesteziyoloji (1984)

Triservice anestezi cihazı (Triservice Anaesthetic Apparatus), başlangıçta anestezik buhar için taşıyıcı gaz olarak ortam havasını kullanan, trikloroetilen ve halotan için tasarlanmış taşınabilir bir vaporizatördür.IT Houghton; The Triservice anaesthetic apparatus; Anaesthesia; Volume 36, Issue 12; December 1981; Pages 1094-1108 1981 yılında Ivan Houghton tarafından askerî/saha kullanımı için tasarlanmıştır. Analjezik özellikleri için trikloroetilen ve ana genel anestezi için halotan kullanılmıştır.RS Frazer, DJ Birt; The Triservice Anaesthetic Apparatus: A Review; Military Health; Volume 156, Issue Suppl 4; December 2010

Uyuşturucu niyetine kullanımı
TCE, keyif verici madde olarak kullanılmıştır.Trichloroethylene  in Neurology in Clinical Practice, Daroff, R. B., Fenichel, G. M., Jankovic, J., Mazziotta, J. C. (2012). Trikloroetileni eğlence amaçlı almanın yaygın yöntemleri arasında bir bezden soluma (inhalasyon anesteziği alımına benzer şekilde) ve içme yer alır.Chapter 50: Trichloroethylene  Medical Toxicology of Drug Abuse: Synthesized Chemicals and Psychoactive Plants.Barceloux, D. G. (2012). TCE'yi bu niyetle kullananların çoğu, gençler ve kimyasalı işyerlerinde kullanan işçilerdi. Kötüye kullanımın ana nedeni, TCE'nin coşku verici ve hafif halüsinojenik etkisidir. Bazı işçilerin TCE'ye bağımlı olduğu gözlemlenmiştir.Trichlorethylene Addiction and its Effects (1972) Boleslaw Alapin M.D., M.R.C. Psych. British Journal of Addiction to Alcohol & Other Drugs, Volume 68, Issue 4 p. 331-335 DOI

Güvenlik
Başta Amerika Birleşik Devletleri olmak üzere bazı ülkelerde Trikloroetilen içeren endüstriyel atıklardan kaynaklanan yeraltı suyu ve içme suyu kirliliği, insan sağlığı için bir endişe kaynağı olarak görülmüştür ve çok sayıda davaya yol açmıştır.

Kimyasal kararsızlık
Metallerin yağlardan arındırılmasında geniş bir kullanım alanına sahip olmasına rağmen trikloroetilen zaman içinde metallere maruz kaldığında stabilitesini yitirir ve bozunmaya başlar. Bu fenomen 1961 gibi erken yıllarda fark edildiğinde ticarî trikloroetilene stabilizatörler katılmaya başlandı. Genellikle stabile edilmesi için etil metil keton kullanılır. TCE için stabilizatör olarak 1,4-dioksanın (1,1,1-Trikloroetanda yaygın olarak kullanıldı) kullanımına dair bilgi, TCE formülasyonlarını açıklayan eski patent literatüründeki eksiklik nedeniyle yetersizdir.

Fizyolojik etkileri
Solunduğunda, trikloroetilen genel anestezi yapar. Bu etkiler, inhibitör GABA ve glisin reseptörlerine bir pozitif allosterik modülatörü olan trikloroetilenden kaynaklanır. Kandaki yüksek çözünürlüğü, bir genel anestezi ilacından beklenenden daha yavaş bir anestezi indüksiyonu sağlar. Düşük konsantrasyonlarda, solunum yollarını nispeten tahriş etmez. Daha yüksek konsantrasyonlar taşipneye neden olur. Birçok tipte kalp aritmisi meydana gelebilir ve epinefrin (adrenalin) tarafından şiddetlendirilir.

1940'larda, TCE'nin karbon dioksit absorbe sistemlerinde (sodyum hidroksit ve kalsiyum oksit) tepkimeye girip aşırı zehirli fosgen ve nörotoksik dikloroasetilen bileşiklerini oluşturduğu anlaşılmıştır.Orkin, F. K. (1986) Anesthesia Systems (Chapter 5). In R. D. Miller (Ed.), Anesthesia. New York, NY: Churchill Livingstone. Ameliyat için yeterli olan TCE anestezisinde kas gevşemesi yetersizdi. Hepatotoksisite ile ilgili sorunların yanı sıra bu nedenlerden dolayı, TCE 1960'larda Kuzey Amerika ve Avrupa'da halotan gibi daha güçlü anesteziklere popülaritesini kaybetti.Stevens, W.C. and Kingston H. G. G. (1989) Inhalation Anesthesia (Chapter 11). In P. G. Barash et al. (Eds.) Clinical Anesthesia. Philadelphia, PA: Lippincott

Tıbbî olmayan akut maruziyetin semptomları, baş dönmesi ve kafa karışıklığı ile başlar, artan maruziyetle bilinç kaybına kadar gider, sarhoşluk semptomlarına benzer. İnsanlar için trikloroetilenin ağızdan alım LD50 değeri kilogram başına 7 gram olarak belirlenmiştir.Environmental Health Criteria: Trichloroethylene  International Programme on Chemical Safety

Trikloroetilenin insan sağlığına etkileri hakkında bilinenlerin çoğu meslekî maruziyetlere dayanmaktadır. Merkezî sinir sistemi üzerindeki etkilerin ötesinde, işyerinde trikloroetilene maruz kalma, karaciğer ve böbreklerde olumsuz etkilerle ilişkilendirilmiştir.

Amerikan eyalet ve federal sağlık kuruluşları ve uluslararası kuruluşlar, trikloroetileni bilinen veya olası kanserojen olarak sınıflandırıyor. 2014 yılında, Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı, trikloroetilenin sınıflandırmasını Grup 1 olarak güncelledi; bu, insanlarda böbrek kanserine neden olduğuna ve ayrıca karaciğer kanseri ve lenfoma ile ilgili bazı kanıtlara neden olduğuna dair yeterli kanıtın mevcut olduğunu belirtti.

Uzun vadede trikloroetilen maruziyetinin insanlarda Parkinson hastalığına yakalanma riskini artırdığı yönelik şüpheler bulunsa da, henüz bu konuda yeterli epidemiyolojik araştırma yapılmamıştır ve yapılan araştırmalar çok az vakaya dayanmaktadır.

Metabolizma
Trikloroetilen karaciğerde ilk olarak hızla trikloroasetaldehite (kloral) izomerize olan trikloroepoksietana (TCE oksit) metabolize edilir.Fishbein, L. (1977). Potential Industrial Carcinogens and Mutagens. Environmental Protection Agency, Office of Toxic Substances Vücutta kloral, kloral hidrata dönüşür. Kloral hidrat ya trikloroetanole indirgenir ya da trikloroasetik asite oksitlenir. Monokloroasetik asit, dikloroasetik asit ve triklorometan da TCE'nin metabolitleri olarak tespit edildi.Biologically Based Methods for Cancer Risk Assessment. (2013). Springer US.21.4.25: Trichloroethylene in Biological Monitoring: An Introduction. (1993). UK: Wiley.Toxicological Profile for Trichloroethylene: Draft. (1995). U.S. Department of Health and Human Services.Mutagenesis. (1978). sayfa 268

Maruziyet ve düzenlemeler
Genel olarak, atmosferik TCE seviyeleri sanayinin ve nüfusun yoğunlaştığı bölgelerde en yüksektir. Kırsal ve uzak bölgelerde atmosferik seviyeler en düşük olma eğilimindedir.

Özgül ağırlığı 1'den büyük (sudan daha yoğun) olan trikloroetilen, eğer çevreye yeterli miktarda dökülürse yoğun susuz faz sıvısı (DNAPL) olarak bulunur.

Yeraltı suyunda TCE'nin bilinen ilk raporu, 1949'da, TCE'nin endüstriyel salınımlarından kaynaklanan iki ayrı kuyuda kirlenme örneğini tanımlayan iki İngiliz kimyager tarafından verildi.Lyne FA, McLachlan T (1949). "Contamination of water by trichloroethylene" s. 513,  Mevcut federal ve eyalet araştırmalarına göre, ABD'de test edilen içme suyu tedarik kaynaklarının %9 ila %34'ü bir miktar TCE kirliliğine sahip olabilir. EPA, çoğu su kaynağının 5 ppb'lik maksimum kirletici madde düzeyine (MCL) uygun olduğunu bildirmiştir. EPA'ya göre, trikloroetilen hem solunum hem de deri yoluyla maruz kalma nedeniyle tehlikelidir ve en güçlü şekilde, akut maruz kalma durumunda bağışıklık sistemini baskılayıcı etkilerle, ayrıca kronik maruz kalmalarda otoimmün etkilerle ilişkilidir.

2023 yılında iki ABD eyaleti, Minnesota ve New York, trikloroetileni yasaklamıştır.küçükresim|Cyprane, 1947'de Birleşik Krallık'ta üretilen, trikloroetilen için elde taşınan anestezi cihazı. Bu cihaz, hastanın kendi kendine uygulaması için tasarlandı.

Remediasyon
Son araştırmalar, trikloroetilenin toprak ve yeraltı suyunda, saha dışında yok edilmek üzere uzaklaştırılması yerine, yerinde yok edilmesine odaklanmıştır. Doğal olarak oluşan Dehalococcoides türü bakterilerin TCE'yi parçalama yeteneğine sahip olduğu tespit edilmiştir. Anaerobik koşullar altında indirgeyici klorsuzlaştırma yoluyla trikloroetileni yok eder. Aerobik koşullar altında Pseudomonas fluorescent, TCE'yi metabolize edebilir.

TCE'nin neden olduğu toprak ve yeraltı suyu kirliliği de kimyasal arıtma ve ekstraksiyon yoluyla başarılı bir şekilde giderilmiştir. Nitrosomonas europaea bakterisi, trikloroetilen de dâhil olmak üzere çeşitli halojenli bileşikleri parçalayabilmektedir. Toluen dioksijenazın, Pseudomonas putida tarafından TCE'nin bozulmasında rol oynadığı rapor edilmiştir. Bazı durumlarda Xanthobacter autotrophicus, TCE'nin %51'e kadarını CO ve 'ye dönüştürebilir.

Popüler kültür
1995 tarihli A Civil Action kitabı, trikloroetilenin sebep olduğu iddia edilen lösemi vakalarındaki artışın ardından açılan bir dava (Anderson v. Cryovac) hakkında yazılmıştır, ancak trikloroetilenin insanlarda lösemiye neden olduğu bilinmemektedir. 1998'de sinemaya uyarlanmıştır.

 Kaynakça 

Kategori:19. yüzyılda keşfedilen maddeler
Kategori:Alkenler
Kategori:Organoklorürler
Kategori:IARC grup 1 kanserojenler
Kategori:Toprak kirliliği
Kategori:Su kirliliği
Kategori:Kuru temizleme
Kategori:Halojenli çözücüler
Kategori:Genel anestezikler
Kategori:Kloroalkenler
Kategori:Sedatifler
Kategori:Hepatotoksinler
Kategori:GABAA reseptörü pozitif allosterik modülatörleri
Kategori:Nörotoksinler
Kategori:Toksikoloji