Bakır oksiklorür

Bakır oksiklorür  formülü Cu2(OH)3Cl olan bir kimyasal bileşiktir . Tribazik bakır klorür (TBCC), bakır trihidroksil klorür ya da dibakırklorür trihidroksit olarak da adlandırılır. Maden yataklarında, metal korozyon ürünlerinde, sanayi ürünlerinde, sanat ve arkeolojik eserlerde ve de bazı canlı sistemlerde rastlanılan yeşilimsi bir kristal katıdır. Endüstriyel ölçekte ilk başlarda ya kimyasal ara ürün ya da bir fungusit olarak kullanılmak üzere imal edilmiştir. 1994 yılından bu yana ise, yılda binlerce ton üretilen saflaştırılmış, kristalize ürün hayvanlar için besin takviyesi olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.

Doğada bulunuşu

Cu2(OH)3Cl doğal mineral olarak dört polimorfik kristal formda ortaya çıkar: atakamit, paratakamit, klinoatakamit ve botallakit. Atakamit ortorombik, paratakamit rombohedral ve diğer iki polimorf monokliniktir. Atakamit ve paratakamit ikincil mineral olarak bakır mineralleştirme alanlarında yaygın bir şekilde ve çoğunlukla bakır içeren metallerin korozyon ürünlerinde bulunur.Richardson, H. W. Ed., Handbook of Copper Compounds and Applications. Marcel Dekker, Inc., New York, NY, U.S.A., 1997, 71.(a)  http://www.handbookofmineralogy.org/pdfs/atacamite.pdf ; (b)  http://www.handbookofmineralogy.org/pdfs/botallackite.pdf ; (c) http://www.handbookofmineralogy.org/pdfs/paratacamite.pdf 
(d)  http://www.handbookofmineralogy.org/pdfs/clinoatacamite.pdf (a)  http://webmineral.com/data/Atacamite.shtml ; (b)  http://webmineral.com/data/Botallackite.shtml ; (c)  http://webmineral.com/data/Paratacamite.shtml ; (d)  http://webmineral.com/data/clinoatacamite.shtml .(a)  Wells, A. F. The crystal structure of atacamite and the crystal chemistry of cupric compounds. Acta Crystallogr. 1949, 2, 175-80. (b)  Paris, J. B; Hyde, B. G. The structure of atacamite and its relationship to spinel. Crystal. Struc. Comm. 1986, C42(10), 1277-80.Hawthorne, F. C. Refinement of the crystal structure of botallackite. Mineral Mag. 1985, 49, 87- 89.FLeet, M.E. The crystal structure of paratacamite, Cu2(OH)3Cl. Acta Crystallorg. 1975, 831, 183-187.(a)  Jambor, J. L.;  Dutrizac, J. E.;  Roberts, A. C.; Grice, J. D.; Szyma´nski, J. T. Clinoatacamite, a new polymorph of Cu2(OH)3Cl, and its relationship to paratacamite and “anarakite”. Can. Mineral. 1996, 34, 61–72;   (b) Grice, J.D.; Szyma´nski, J. T.; Jambor, J. L. The crystal structure of clinoatacamite, a new polymorph of Cu2(OH)3Cl. Can. Mineral. 1996, 34, 73–78.

Özellikleri

Bakır oksiklorür Cu2(OH)3Cl yeşil kristal katıdır. 220 °C'nin üstünde hidroklorik asit ayrılması ile bakır oksitlere bozunur. Genellikle, nötr ortamda kararlı olup alkali ortamda ısıtıldığında ise oksitler vererek bozunur. Su ve organik çözücülerde neredeyse hiç çözünmez, mineral asitlerde ilgili bakır tuzlarını (denk. 1) vererek ve aynı zamanda amonyak, amin ve EDTA çözeltilerinde kompleks oluşturmak suretiyle çözünür. Sodyum hidroksit ile reaksiyona girerek kolaylıkla bakır hidroksit e dönüşebilir (denk. 2). EPA metot SW846-9045'e göre sudaki ölçülen pH derecesi 6.9 ‘dur.[http: //micronutrients.net/products/by-brand/intellibond-c/data-sheets-and-tech-specs/ ]

Cu2(OH)3Cl +  3 HCl  →  2 CuCl2  +   3 H2O                  (denk.1)

Cu2(OH)3Cl +  3 NaOH  → 2Cu(OH)2  + NaCl                               (denk.2)

Bileşiğin özellikleri üzerine yayınlanmış bilimsel yayınların çoğu doğal mineraller ya da bakır alaşımları üzerindeki korozyon ürünleri ya da laboratuvar koşullarında hazırlanan numuneler üzerinde odaklanmıştır.

Genel Hazırlama Yolları
CuCl2 Hidrolizi

Cu2(OH)3Cl  pH 4 ~7'deki CuCl2 çözeltisinin hidrolizi ile hazırlanabilir. Sodyum karbonat, amonyum, kalsiyum ya da sodyum hidroksit gibi çeşitli bazlar kullanılabilir (denk. 3).

2CuCl2  +  3 NaOH  →  Cu2(OH)3Cl +  3 NaCl                            (denk.3)

Cu2(OH)3Cl ayrıca, sıcak CuCl2 çözeltisi ile yeni çöktürülmüş CuO arasında gerçekleşen reaksiyonla hazırlanabilir (denk. 4).

CuCl2  +  3 CuO + 3 H2O  →  2 Cu2(OH)3Cl                   (denk.4)

Yeterli miktarda klorür iyonları  çözeltide bulunduğunda, alkali yardımıyla CuSO4 hidrolizide Cu2(OH)3Cl  oluşturur(denk. 5).

2 CuSO4  +  3 NaOH  +  NaCl →  2 Cu2(OH)3Cl  +  2 Na2SO4                 (denk.5)

Endüstriyel Üretimi
Tuz çözeltisi içindeki Cu(I)Cl’ün hava oksidasyonu

1994 yılından önce, bakır oksiklorürün büyük ölçekli endüstriyel üretimi ya bitki korumaya yönelik bir fungusit ya da diğer bakır bileşiklerinin üretiminde bir ara ürün yapımına yönelikti.  Bu uygulamaların hiçbirinde ne bileşiğin polimorfik yapısı ve ne de parçacıkların özel bir önemi olmadığından dolayı imalat işlemleri basit çökeltme işlemlerinden ibarettir.

Cu2(OH)3Cl tuz çözeltisi içindeki Cu(I)Cl in hava oksidasyonu yoluyla hazırlanabilir. Cu(I)Cl çözeltisi genellikle CuCl2 çözeltisinin çok fazla bakır metali yardımıyla indirgenmesi sonucunda elde edilir. Cu(II) tamamen indirgeninceye kadar, derişik tuzlu su çözeltisi içindeki CuCl2 çözeltisi bakır metali ile temasta olur. Elde edilen Cu(I)Cl daha sonra 60 ~ 90 °C'ye ısıtılır, oksidasyon uygulaması için hava verilerek hidroliz edilir. Oksidasyon reaksiyonu bakır metali ya da bakır metali olmaksızın gerçekleştirilebilir. Çökelen ürün ayrıldıktan sonra CuCl2 ve NaCl içeren ana çözelti işlemin başına geri döndürülür(denk. 6 ~ 7).

CuCl2  +  Cu + 2 NaCl  →  2 NaCuCl2  (denk.6)
6 NaCuCl2  +  3/2 O2  +  H2O  →  2 Cu2(OH)3Cl  +  2 CuCl2  + 6 NaCl  (denk.7)

Bu işlemle elde edilen ürünün parçacık boyutu 1 ~ 5 µm olup tarımsal fungusit olarak kullanılabilir.

Mikro besin yöntemi

1994 yılında, bakır oksiklorürün saflandırılmış ve kristalize edilmiş ticari bir ürün şekli için çok daha verimli, ekonomik, güvenilir ve çevreci bir işlem geliştirildi.(a)  Steward, F. A. Micronutrients, Heritage Environmental Service, US. Micronutrient supplement. WO95024834, US5451414, US5534043, CN1147755A, CN1069181C (ZL 95192983.6)   (b)  Steward, F. A. Micronutrients, Heritage Environmental Service, US. Vitamin compatible micronutrient supplement. WO00032206.Steward, F. A. Development and manufacture of an innovative mineral feed ingredient produced from recycled copper. Proceeding of The 4th Int. Symposium on Recycling of Metals and Engineered Materials, Oct. 22-25, 2000, Pittsburgh, PA.  Bu işlemle, 30 ~ 100 mikron tipik partikül büyüklüğünde kararlı, serbest halde akabilen, tozsuz yeşil bir toz imal edildi. Yoğunluk ve parçacık boyut dağılımının birlikteliği, hayvan yemi karışımlarının homojen olarak hazırlanmasında faydalı olan karıştırma ve işleme özelliklerinde kolaylık sağladı.

Kullanma alanları
Tarımsal fungisit olarak kullanımı

Cu2(OH)3Cl çözeltisi sprey halde  domates, patates, turunçgiller, bağ, zeytin, elma, kayısı ve şeftali vb. bitkilerin yaprakları üzerindeki çeşitli fungal bitki hastalıklarına karşı koruyucu bir fungusit olarak kullanılmaktadır.Lubej, A.; Koloini, T.; Pohar, C. INDUSTRIAL PRECIPITATION OF CUPRIC HYDROXY-SALTS. Acta Chim. Slov. 2004, 51, 751-768.

Pigment olarak kullanımı

Bazik bakır klorür cam ve seramiklerde renklendirici bir pigment olarak kullanılmaktadır. Eski insanlar tarafından duvar resmi, tezhip ve diğer resimlerde boyar madde olarak yaygın bir şekilde kullanılmıştır. Ayrıca eski Mısırlılar tarafından kozmetiklerde de kullanılmıştır.Eastaugh, N.; Walsh, V.; Chaplin, T.; Siddall, R. The Pigment Compendium. A Dictionary of Historical Pigments. Elsevier Butterworth-Heinemann Linacre House, Oxford, UK. 2004.Scott, D. A. A Review of Copper Chlorides and Related Salts in Bronze Corrosion and as Painting Pigments. Studies in Conservation 2000, 45(1), 39-53.

Piroteknik alanında kullanımı

Cu2(OH)3Cl  piroteknik alanında mavi/yeşil renk verici madde olarak kullanılmaktadır.

Katalizör olarak kullanımı

Cu2(OH)3Cl organik sentezde klorlama ve/veya yükseltgenmelerde kullanılan katalizörlerin hazırlanmasında kullanılmaktadır.

Cu2(OH)3Cl  etilenin klorlanmasında bir katalizör olduğu görülmüştür.Lamberti, C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2341.
Metanolün oksidatif karbonilasyon yöntemiyle dimetil karbonata dönüştürme sentezinde kullanılan CuCl2 destekli katalizör sistemlerinde Cu2(OH)3Cl'in atakamit ve paratakamit kristal formlarının etkin türler olduğu bulunmuştur. Cu2(OH)3Cl destekli katalizörlerin birkaçı bu gibi dönüştürmede hazırlanmış ve incelenmiştir. Çok yönlü kimyasal bir reaktifliğe sahip olan dimetil karbonat çevreye zararsız kimyasal bir ürün ve ara maddedir.Ren, J.; Li, Z.; Liu,S.; Lu, X.; Xie, K. Study on the formation and role of copper chloride hydroxide in the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate. Kinetics and Catalysis 2010, 51(2), 250-254Zhang, Z.; Ma, X.; Zhang, P.; Li, Y.; Wang, S. Effect of treatment temperature on the crystal structure of activated carbon supported CuCl2–PdCl2 catalysts in the oxidative carbonylation of ethanol to diethyl carbonate. J. Mol. Cat. A: Chem. 2007, 266 (1-2), 202.

Cu2(OH)3Cl  n-bütanın kısmi oksidasyon yöntemiyle maleik anhidrite dönüştürülmesinde yeni bir katalitik aktif madde olarak tespit edilmiştir.Davies, M. J.; D. Chadwick, D.; Cairns, J. A. Identification of a Catalytically Active Copper Oxychloride Phase for the Synthesis of Maleic Anhydride. Studies in Surface Sci. and Cat. 1990, 55, 595.

Çok ince toz CuO/Cu2(OH)3Cl karışımının amido black ve indigo karmin gibi boyaların fotokatalitik renksizleşmesinde iyi olduğu görülmüştür.Deng, F. Z.; Zhu, A. X.; Yang, R. Study on preparation of CuO/Cu2(OH)3Cl powder and its spectrum behavior for fotodegradation decoloration of dyes. Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. 2006, 26(2), 299-301.

Yem katkı maddesi olarak kullanımı

İz minerallerin en önemlilerinden biri olan bakır, metabolik fonksiyonları destekleyen birçok enzimde en önemli bir unsurdur. 1900'lerin başından bu yana, bakır sağlık ve normal gelişimi desteklemek amacıyla hayvan yemlerine düzenli olarak katılmıştır. 1950'li yılların başında, katkı maddesi iz minerallerin biyoyararlanım konusuna ağırlık verilince bu konuda bakır sülfat pentahidrat en çok kullanılan bir kaynak olarak ortaya çıktı. Sudaki  çözünürlüğünün yüksek olması ve bu yüzden sahip olduğu higroskopisite nedeniyle, CuSO4 yem karışımlarında zararlı reaksiyonlara neden olmaktadır. Bu durum bilindiği üzere, sıcak ve nemli iklimlerde yemleri bozmaktadır. Bazik bakır klorürün yem dayanıklılık problemlerini azaltacağının farkına varılmış olması, bir besin kaynağı olarak bileşiğin kullanımına ilişkin patentlerin çıkarılmasına yol açtı.

Daha sonraki, hayvan besleme çalışmaları kimyasal bir reaktiflik oranına sahip bazik bakır klorür alfa kristal formunun biyolojik süreçlere uyumlu olduğunu ortaya çıkardı.

Bazik bakır klorür  tavuk dahil, hindi, domuz, et ve süt sığırı, at, evcil hayvan, su ürünleri ve egzotik hayvanat bahçesi hayvanları gibi birçok hayvan türünün beslenmesinde kullanılan yem formülasyonlarında çoğunlukla kullanılmaktadır.Ammerman, C. B.; Henry, P. R.; Luo, X. G.; Miles, R. D. "Bioavailability of Copper from Tribasic Cupric Chloride for Nonruminants", Paper presented at the American Society for Animal Science, Southern Section Meeting, New Orleans, LA, U.S.A., January 28 – February 1, 1995.Miles, R. D.; O’Keefe, S. F.; Henry, P. R.; Ammerman, C. B.; Luo, X. G. "The Effect of Dietary supplementatio with Copper Sulfate or Tribasic Copper Chloride on Broiler Performance, Relative Bioavailability, and Dietary Prooxidant Activity". Poultry Sci. 1998, 77, 416-425Cromwell, G. L.; Lindemann, M. D.; Monegue, H. J.; Hall, D. D.; Orr, D. E. Jr. "Tribasic Copper Chloride and Coper Sulfate as Copper Sources for Weanling Pigs". J. Anim. Sci. 1998, 76, 118-123.(a)  Spears, J. W.; Kegley, E. B.; Mullis, L. A.; Wise, T. A. "Bioavailability of Copper from Tri-basic Copper Chloride in Cattle". J. Anim. Sci. 1997, 75 (Suppl. 1), 265. (b)  Spears, J. W.; Kegley, E. B.; Mullis, L. A. "Bioavailability of Copper from Tri-basic Copper Chloride in Cattle". Anim. Feed Sci. & Tech. 2004, 116, 1. (c)  Arthington, J. D.; Spears, J. W. "Effects of tribasic copper chloride versus copper sulfate provided in corn- and molasses-based supplements on forage intake and copper status of beef heifers". J. Anim. Sci. 2007, 85, 871.Engle, T. E.; Spears, J. W.; Armstrong, T. A.; Wright, C. L.; Odle, J. "Effects of Dietary Copper Source and Concentration on Carcass Characteristics and Lipid and Cholesterol Metabolism in Growing and Finishing Steers". J. Anim. Sci. 2000, 78, 1053-1059.Hooge, D. M.; Steward, F. A.; McNaughton, J. L. "Efficacy of Dietary Tribasic Copper Chloride (TBCC) versus Copper Sulfate Pentahydrate for Improving Productive Performance of Broiler Chickens". Paper presented at the International Poultry Scientific Forum, Atlanta, GA, U.S.A., January 17, 2000.Hooge, D. M.; Steward, F. A.; McNaughton, J. L. "Bioavailability of Copper from Tribasic Copper Chloride (TBCC) Compared to Copper Sulfate Pentahydrate in Broiler Chicken Diets". Paper presented at the International Poultry Scientific Forum, Atlanta, GA, U.S.A., January 17, 2000.Hooge, D. M.; Steward, F. A.; McNaughton, J. L. "Improved Stabilities of Vitamins A, D3, E and Riboflavin with Tribasic Copper Chloride (TBCC) Compared to Copper Sulfate Pentahydrate in Crumbled Broiler Starter Feed". Paper presented at the 89th Annual Meeting of the Poultry Science Association, Palais de Congress, Montreal, Quebec, Canada, August 19, 2000.O’Keefe, S. F.; Steward, F. A. “Food Stability – a Mineral’s Chemical Form Dictates How Actively It Promotes Oxidation”. Petfood Industry, May/June, 1999, 46-50.Klasing, K. C.; Naziripour, A. Effect of dietary copper source and level on GI copper levels and ileal E. coli survival in broiler chicks. ADSA.PSA.AMPA.CSAS.WSASAS.ASAS Joint Annual Meeting, Jul 11-15, 2010, Denver, CO.Fry, R. S.; Ashwell, M. S.; Flowers, W. L; Stewart, K. R.; Spears, J. W. Effect of level and source of dietary copper on copper metabolism in the small intestine of weanling pigs. ADSA.PSA.AMPA.CSAS.WSASAS.ASAS Joint Annual Meeting, Jul 11-15, 2010, Denver, CO.Klasing, K. C.; Naziripour, A. Bioavailability of copper sources to broiler chicks when fed below the copper requirement. ADSA.PSA.AMPA.CSAS.WSASAS.ASAS Joint Annual Meeting, Jul 11-15, 2010, Denver, CO.

 Kaynakça

Kategori:Bakır bileşikleri
Kategori:Bakır mineralleri
Kategori:Beslenme
Kategori:Kompleksler (kimya)