Pikrik asit

Pikrik asit (O2N)3C6H2OH formülüne sahip bir organik bileşiktir. IUPAC adı  2,4,6-trinitrofenoldür (TNP). "Pikrik" adı, acı tadı yansıtan "acı" anlamına gelen Yunanca πικρός (pikros) kelimesinden gelir. En asidik fenollerden biridir. Diğer yüksek oranda nitratlanmış organik bileşikler gibi pikrik asit de patlayıcıdır, dolayısıyla birincil kullanımıdır. Aynı zamanda, tıpta (antiseptik, yanık tedavileri) ve boyar maddelerde kullanılmıştır.

 Tarihçe 
Pikrik asit muhtemelen ilk olarak Johann Rudolf Glauber’in simya yazılarında bahsedilmiştir . İlk olarak, hayvan boynuzu, ipek, indigo ve doğal reçine gibi maddelerin nitrolamasıyla yapılmıştır. İndigodan yapılan sentezi, ilk olarak 1771 yılında Peter Woulfe tarafından gerçekleştirildi.Peter Woulfe (1771) "Experiments to shew the nature of aurum mosaicum,"  Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 61 :  114-130. See pages 127-130:  "Sarı renteki yün ve ipeğin indigo ile ve ayrıca diğer mavi ve kırmızı renklendirici maddelerle boyanması için bir yöntem." ve "Sarı boyar maddeyi yapmak için reçete." — Woulfe’nin indigo ile nitrik asiti işlem yaptığı bölüm. Pikrik asit 1841 yılında Fransız kimyager Jean-Baptiste Dumas tarafından adlandırıldı.  Alman kimyager Justus von Liebig pikrik asite Kohlenstickstoffsäure (Fransızca: acide carboazotique) adını vermişti. Ancak, Dumas "pikrik asit" adını önermişti. From p. 228:  "C'est sous ce nom que j'ai désigné l'acide carboazotique, … " (Karboazotik asiti bu isimle [yani, pikrik asit] olarak belirledim, … )  Fenolden sentezi ve formülünün doğru belirlenmesi, 1841'de başarıyla gerçekleştirildi.Auguste Laurent (1841) "Sur le phényle et ses dérivés"  (Fenol ve türevleri hakkında), Annales de Chimie et de Physique, series 3, 3 :  195-228 ; see especially pages 221-228. 1799'da Fransız kimyager Jean-Joseph Welter (1763-1852) ipeği nitrik asitle muamele ederek pikrik asit üretti; potasyum pikratın patlayabileceğini buldu. From p. 303:  "Le lendemain je trouvai la capsule tapisée de cristaux dorés qui avoient la finesse de la soie, qui détonoient comme la poudre à canon, et qui, à mon avis, en auroient produit l'effet dans une arme à feu." (Ertesi gün, krozenin içini ipek inceliğinde, barut gibi patlayan altın renkli kristallerle kapIı halde buldum ve bence bu madde ateşli silahta aynı etkiyi yaratır.)  Welter pikrik asiti acı tat olarak adlandırdı:  from p. 304:  " … je nommerai amer." ( … Ona "acı" adını vereceğim.)  1830'a kadar kimyagerler pikrik asidi bir patlayıcı olarak kullanmayı düşünmemişlerdi. O zamandan önce kimyagerler, asidin kendisinin değil, yalnızca pikrik asit tuzlarının patlayıcı olduğunu varsaydılar.Fransız kimyagerler Fourcroy ve Vauquelin tarafından 1806'da pikrat tuzlarının patlarken neden patladığını açıklayan bir teori Fransız kimyager Chevreul tarafından 1809'da tekrarlandı. Pikrik asit, havanın yokluğunda bile tamamen yanmaya yetecek kadar oksijen içeriyordu - yani "süper oksijenli" (suroxigéné) (Fourcroy and Vauquelin, 1806), p. 543 ; (Chevreul, 1809), p. 129) — (çünkü hava olmadığında bile ısı onu tamamen gaza çevirerek karbon bırakmaz).((Fourcroy and Vauquelin, 1806), pp. 542-543) ; (Chevreul, 1809), pp. 127-128)  Ancak pikrik asit yandığında oluşan ısı, asidin bir kısmının buharlaşmasına neden oldu ve o kadar çok ısı yayıldı ki patlama değil sadece yanma meydana geldi. Buna karşılık, pikrat tuzları süblimleşmeyen katılardı, bu yüzden ısıyı dağıtmadılar; dolayısıyla patlattılar.((Fourcroy and Vauquelin, 1806), p. 542) ; (Chevreul, 1809), pp. 129-130)  Bkz.:

   1871 yılında, Hermann Sprengel patlatılabileceğini kanıtladıNot:
  Mart 1871'de, Sprengel, İngiltere'nin Kent kentindeki Faversham'daki John Hall & Sons'un barut imalathanesinde pikrik asidi patlattı.
  Sprengel, 6 Nisan 1871'de (no. 921) ve 5 Ekim 1871'de (no. 2642) "emniyetli patlayıcılar" (yani sabit patlayıcılar) için Britanya'da patent başvurusunda bulundu; son patentte Sprengel, patlayıcı olarak nitrik asitte çözünmüş pikrik asidi kullanmayı önerdi.
  Hermann Sprengel (1873) ""Üretimleri, depolanmaları ve nakliyeleri sırasında patlayıcı olmayan yeni bir patlayıcı sınıfı hakkında"" Journal of the Chemical Society, 26 : 796-808.
  Hermann Sprengel, The Discovery of Picric Acid (Melinite, Lyddite) "As a Powerful Explosive" ... , 2nd ed. (London, England:  Eyre & Spottiswoode, 1903). Bu broşür, Sprengel'in pikrik asidi yüksek bir patlayıcı olarak kullanmadaki önceliğini savunduğu (titiz) bir mektup koleksiyonudur. ve çoğu askeri güçler, ana yüksek patlayıcı maddesi olarak pikrik asit kullandı. Pikrik asit ayrıca metallerin, cevherlerin ve minerallerin analitik kimyasında da kullanılır.

Pikrik asit, geleneksel ağır silahlarda ateşleme şokuna dayanmak için yaygın olarak uygun olduğu düşünülen ilk yüksek patlayıcı nitratlı organik bileşikti. Nitrogliserin ve nitroselüloz (pamuk barutu) daha önce mevcuttu, ancak şok duyarlılığı bazen ateşleme sırasında topçu namlusunda patlamaya neden oluyordu. 1885 yılında, Fransız kimyager Eugène Turpin, Hermann Sprengel'in araştırmasına dayanarak, patlatma yüklerinde ve top mermilerinde preslenmiş ve dökme pikrik asit kullanımının patentini aldı. 1887'de Fransız hükümeti, Melinit adı altında pikrik asit ve pamuk barutu karışımını kabul etti. 1888’de, İngiltere, Lydd, Kent'te Lyddit adı altında çok benzer bir karışım üretmeye başladı. Japonya şimoza barutu olarak bilinen "geliştirilmiş" bir formül ortaya çıkardı. 1889'da, benzer bir madde, amonyum krezilat ile trinitrokreozol karışımı veya trinitrokreozolün bir amonyum tuzu, Avusturya-Macaristan İmparatorluğun'da ekrasit adı altında üretilmeye başlandı. 1894'te Rusya, pikrik asitle doldurulmuş top mermileri üretiyordu. Amonyum pikrat (Dunnit veya explosive D olarak bilinir), Amerika Birleşik Devletleri tarafından 1906'dan itibaren kullanıldı. Ancak, bileşik ana fenolden daha hassas metal pikratlar oluşturmak için metal mermi veya tapa muhafazaları ile reaksiyona girerse, pikrik asit ile doldurulmuş mermiler oldukça kararsız hale gelir. Pikrik asidin duyarlılığı Halifax Patlamasında görüldü. Pikrik asit Omdurman Savaşı,Brown, G.I. (1998) The Big Bang: a History of Explosives Sutton Publishing  pp.151-163 II. Boer Savaşı, Rus-Japon Savaşı,Dunnite Smashes Strongest Armor , The New York Times, August 18, 1907 ve I. Dünya Savaşı’nda kullanıldı.Marc Ferro. The Great War. London and New York: Routeladge Classics, p. 98.  Almanya 1902'de top mermilerini TNT ile doldurmaya başladı. Toluen fenolden daha kolay bulunabiliyordu ve TNT pikrik asitten çok daha az güçlüdür. Ancak mühimmat üretimi ve depolamasının güvenliği, Dünya Savaşları arasında çoğu askeri amaç için pikrik asidin TNT ile değiştirilmesine neden oldu.

Pikrik asidin öncül maddesi olan fenolün mevcudiyetini kontrol etme çabaları, I. Dünya Savaşı'ndaki önemini vurgulamaktadır. Almanların ABD’den fenol satın aldıkları ve bu durumu Müttefiklerden gizlemek için fenolü asetilsalisilik asite, yani aspirine dönüştürdükleri bildirilmiştir. Bkz. Büyük Fenol Komplosu. O zamanlar, fenol kok kömürü fırınlarının ve gaz aydınlatması için yapılan gaz üretiminin bir yan ürünü olarak kömürden elde ediliyordu. Laclede Gas Şirketi, seferberliği desteklemek için fenol (ve toluen) üretimini artırmasının istendiğini bildirdi.Beck, Bill (2007) Laclede Gas and St. Louis: 150 Years Working Together, 1857-2007, Laclede Gas Company,  p. 64  Hem MonsantoForrestal, Dan J. (1977), Faith, Hope & $5000: The Story of Monsanto, Simon & Schuster, [2] p. 24 hem de Dow ChemicalBrandt, E.N. (1997), Growth Company: Dow Chemical's First Century, Michigan State University,  p. 77, 97 and 244 1915’de sentetik fenol üretimini üstlendi. Dow lider üreticiydi. Dow, pikrik asidi “Fransızlar tarafından kullanılan ana muharebe patlayıcısı olarak tanımlar. Büyük miktarlarda [fenol] de Japonya'ya gitti. Burada pikrik asit haline getirilip Ruslara satıldı.”Brandt, E.N. (1997), Growth Company: Dow Chemical's First Century, Michigan State University,  p. 97

Thomas Edison'un pikap kayıtlarını üretmek için fenole ihtiyacı vardı. EdisonSilver Lake, NJ'deki tesisinde kimyagerleri tarafından geliştirilen süreçleri kullanarak fenol üretimini üstlendi.Conot, Robert (1979), A Streak of Luck: The Life & Legend of Thomas Alva Edison, Seaview Books, NY, p 413-4 Günde altı ton fenol kapasiteli iki tesis kurdu. Üretim, Avrupa'da düşmanlıkların başlamasından bir ay sonra, Eylül ayının ilk haftasında başladı. Daha önce Almanya'dan gelen malzemeleri değiştirerek Johnstown, PA ve Bessemer, AL'de benzen hammaddesini üretmek için iki fabrika kurdu. Edison ayrıca daha önce, Alman boyar madde tröstü tarafından tedarik edilen anilin boyar maddeleri de üretti. Diğer savaş zamanı ürünleri ksilen, p-fenilendiamin, şellak ve piraks bulunur. Savaş zamanı kıtlığı bu girişimleri karlı hale getirdi. 1915 yılında, üretim kapasitesi yıl ortasına kadar tamamen taahhüt edildi.

 Sentezi 
Fenolün aromatik halkası, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarına karşı oldukça aktif hale gelir ve seyreltik nitrik asitle bile fenolün nitrolama girişiminde bulunulması, yüksek moleküler ağırlıklı katranların oluşmasına neden olur. Bu yan reaksiyonları en aza indirmek için susuz fenol dumanlı sülfürik asit ile sülfonatlanır ve elde edilen p-hidroksifenilsülfonik asit daha sonra derişik nitrik asit ile nitratlanır. Bu reaksiyon sırasında, yeni gelen nitro grupları, sülfonik asit grubu ile yer değiştirir. Reaksiyon oldukça ekzotermiktir ve dikkatli sıcaklık kontrolü gereklidir.

rahmenlos|550px|Pikrik asit Sentezi

Pikrik asit sentezinin başka bir yolu, 2,4-Dinitrofenolün nitrik asit ile doğrudan nitrolanmasıdır.

 Kullanımı 
En büyük kulanım alanı, mühimmat ve patlayıcılarda olmuştur. Dunnit olarak da bilinen, Explosive D pikrik asitin amonyum tuzudur—daha yaygın olan patlayıcı TNT'den (pikrik aside benzer bir işlemle ancak hammadde olarak toluen ile üretilir) daha güçlü ancak daha az kararlıdır. Pikrik asidin (tipik olarak Dunnit ile başlar) aminasyonuyla oluşturulan pikramid, oldukça kararlı patlayıcı TATB'yi üretmek için daha fazla aminlenebilir.

Organik bazlar (pikratlar) kristal tuzlarının hazırlanmasında, tanımlama ve karakterizasyon amacıyla organik kimyada bir miktar kullanım alanı bulmuştur.

Metalürjide, "pikral" olarak adlandırılan, etanoldeki  %4'lük pikrik asitin dağlayıcı çözeltisi, ferritik çeliklerde önceki östenit tane sınırlarını ortaya çıkarmak için optik metalografide yaygın olarak kullanılmıştır. Pikrik asit ile ilişkili tehlikeler, büyük ölçüde diğer kimyasal dağlayıcılarla değiştirildiği anlamına gelir. Bununla birlikte, AZ31 gibi magnezyum alaşımlarını aşındırmak için hala kullanılmaktadır.

Bouin çözeltisi, histoloji örnekleri için kullanılan pikrik asit içerikli yaygın bir fiksatif çözeltidir. Çözelti, asit boyar maddelerin boyamasını iyileştirse de, bu işlem aynı zamanda örnekteki herhangi bir DNA'nın hidroliziyle de sonuçlanabilir.

Klinik kimya laboratuvar testleri, kreatinini test etmek için kullanılan Jaffe reaksiyonu için pikrik asit kullanır. Spektroskopi kullanılarak ölçülebilen renkli bir kompleks oluşturur.

Pikrik asit, hidrojen siyanür (HCN) ile kırmızı izopurpurat oluşturur. Elde edilen pikrik asitli boyar maddenin fotometrik ölçümü ile hidrojen siyanürün miktar belirlenmesi yapılabilir.Quantification of total cyanide content in stone fruit kernels.  pdf, Pg.33

20. yüzyılın başlarında, kan şekeri seviyelerini ölçmek için pikrik asit kullanıldı. Glukoz, pikrik asit ve sodyum karbonat  karıştırılıp ısıtıldığında karakteristik bir kırmızı renk oluşur. Kalibre bir glukoz çözeltisi ile, kırmızı renk, eklenen glukoz seviyelerini ölçmek için kullanılabilir. Bu işlem, Lewis ve Benedict glukoz ölçüm yöntemi olarak bilinir.2

Çok daha az yaygın olarak, yaş pikrik asit bir cilt boyası veya geçici damgalama maddesi olarak kullanılmıştır. Derideki proteinlerle reaksiyona girerek bir ay kadar sürebilen koyu kahverengi bir renk verir.

20. yüzyılın başlarında, pikrik asit eczanelerde antiseptik olarak ve yanıklar, sıtma, herpes ve çiçek hastalığının tedavisi için bulunduruldu. Pikrik asite batırılmış gazlı bez, yanık tedavilerinde kullanılmak üzere o dönemlerdeki ilk yardım çantalarında sıklıkla bulunduruluyordu. Özellikle 1937'deki Hindenburg felaketinin kurbanlarının çektiği yanıkların tedavisinde kullanıldı. Pikrik asit, I. Dünya Savaşı sırasında Batı Cephesinde konuşlanmış askerlerin çektiği siper ayağı tedavisi içinde kullanıldı.(1922)   History of the Great War - Surgery of the War, Vol. 1, Pg. 175.

Pikrik asit, uzun yıllar boyunca sinek bağlayıcılar tarafından olta balıkçılığında cezbedici olarak kullanılan köstebek deri ve tüylerini koyu zeytin yeşili renge boyamak için kullanılmıştır. Popülerliği, pikrik asitin toksik yapısı nedeniyle azalmıştır.

Güvenlik
Modern güvenlik önlemleri, patlama tehlikesini en aza indirmek için pikrik asidin ıslak depolanmasını önerir. Kuru pikrik asit, şok ve sürtünmeye nispeten duyarlıdır, bu nedenle onu kullanan laboratuvarlar, pikrik asiti bir su tabakası altında şişelerde güvenli hale getirerek saklarlar. Pikrik asit, kendisinden daha hassas ve tehlikeli metal pikrat tuzlarını kolaylıkla oluşturabildiğinden muhafazası için cam veya plastik şişeler gereklidir. Endüstriyel olarak pikrik asit özellikle tehlikelidir çünkü uçucudur ve oda sıcaklığında bile yavaşça süblimleşir. Zamanla, açıkta kalan metal yüzeylerde pikratların birikmesi bir patlama tehlikesi oluşturabilir.

Pikrik asitli gazlı bez, antika ilk yardım çantalarında bulunursa, o eski pikrik asit (60-90 yıllık) kristalleşmiş ve kararsız hale gelecek ve metal bir ilk yardım kutusunda uzun süre beklemesi ile metal pikratlar oluşturmuş olabileceğinden dolayı bir güvenlik tehlikesi oluşturur.

Bomba imha ekipleri, kurumuş pikrik asiti imha etmek için sıklıkla çağrılmaktadır.   Amerika Birleşik Devletleri'nde 1980'lerde lise laboratuvarlarından kurumuş pikrik asit kaplarını uzaklaştırmak için epey bir çaba gösterildi.

Pikrik asit içeren cephaneler batık savaş gemilerinde bulunabilir. Zamanla metal pikratların birikmesi onları şoka duyarlı ve son derece tehlikeli hale getirir. Bu tür mühimmat içeren gemi enkazlarının hiçbir şekilde rahatsız edilmemesi tavsiye edilir.Albright, p.78 Bu maddeler suda çözünür olduğundan, mermi kovanları deniz suyunu  içine alacak kadar aşındığında tehlike azalabilir.

Ayrıca bakınız
Patlayıcıların patlama hızlarının listesi
RE faktörü

Kaynakça

Daha fazla bilgi için


 Cooper, Paul W., Explosives Engineering, New York: Wiley-VCH, 1996. 

 CDC - Kimyasal Tehlikeler için NIOSH Cep Rehberi 

Kategori:Nitrofenoller
Kategori:Patlayıcı kimyasal maddeler
Kategori:Organik asitler