Karboksilik asit

küçükresim|upright=0.68|Karboksil grubunun üç boyutlu yapısı
küçükresim|upright=0.68|Karboksil grubunun hacim dolduran modeli

Karboksilik asitler karboksil grubu olan organik asitlerdir, -C(=O)OH formülüne sahiptirler, bu genelde -COOH veya CO2H olarak da yazılır.Compendium of Chemical Terminology, carboxylic acids , 15.01.2007 erisildi. Karboksilik asitler Bronsted asitleridir, yani proton vericileridir. Karboksilik asitlerin tuz ve anyonlarına karboksilat denir. Karboksilik asitler, esterlerle fonsiyonel grup izomeridirler. Karboksilik asitlerin en basit dizisi alkanoik asitlerdir, R-COOH formülüyle gösterilirler, R bir hidrojen atomu veya bir alkil grubuna karşılık gelir. Bileşiklerde birden fazla karboksilik asit grubu bulunabilir.

 Fiziksel özellikler 
küçükresim|sol|Karboksilik asit dimerleri
Karboksilik asitler polar moleküllerdir ve birbirleriyle hidrojen bağları kurarlar. Yüksek sıcaklıkta, buhar fazında, karboksilik asit molekülleri çiftler (dimer) halinde bulunurlar. Kısa karboksilik asitler (1-4 karbonlu) suda çözürler, daha uzun olanları ise alkil zincirin gittikçe artan hidrofobik özelliği yüzünden çok daha az çözünürler. Eter ve alkol türü daha az polar çözücülerde çözünme eğilimleri vardır.R.T. Morrison, R.N. Boyd. Organic Chemistry, 6th Ed. (1992) ISBN 0-13-643669-2.

Karboksilik asitler tipik olarak zayıf asitlerdir, yani sadece kısmen H+ katyonu ve RCOO− anyonlarına ayrışırlar. Örneğin, oda sıcaklığında suda çözünmüş asetik asit molekülerinin yalnızca % 0.02 ayrışmış durumdadır.

Karboksilik asitler zayıf asitler olduklarından suda her iki biçimleri arasında bir denge oluşur:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

Karboksilik asitlerin asitlikleri hem asit halin, hem de eşlenik (konjüge) bazın kararlılığı ile açıklanabilir.

 Asidin kararlılığı 
Karboksilik asitlerin asitliği, iki elektronegatif oksijen atomunun O-H bağını çevreleyen elektron bulutunun şeklini bozarak bu bağı zayıflatması ile, endüktif etkiler ile açıklanabilir. Zayıf O-H bağı asit molekülünün daha az kararlı olmasına neden olur ve hidrojen atomunun daha kolay ayrışıp H+ iyonu salmasına neden olur. Asit karasız olduğu için denge sağa kaymış durumdadır.

Ek elektronegatif atom veya grupların, R grubu üzerinde bulunana klor veya hidroksil gibi, benzer ama daha zayıf etkileri olur. Bu grupların varlığı endüktif etki sonucu asitliği artırır. Örneğin (üç -Cl grubu olan) trikloroasetik asit, laktik asitten (bir -OH grubu olan)daha kuvvetli bir asittir, o da asetik asitten (hiç elektronegatif parçası olmayan) daha kuvvetlidir.

 Spektroskopi 
Karboksilik asitler kızıl ötesi spektroskopisi ile kolaylıkla tanınabilirler. 1680 ile 1725 cm−1 arasında keskin bir C=O gerilmesi vardır, ayrıca karboksil grubununun kendine has O-H gerilmesi 2500 ile 3000 cm−1 arasında yayvan bir tepe olak belirir.

1H NMR spektrometresinde hidroksil hidrojeni 10-13 ppm bölgesinde görünür, ama eser miktarda su ile değişim yüzünden ya genişlemiş olur ya da hiç gözlemlenmez.

 Kaynakça 
Kısa düz zincirli alifatik karboksilik asitler ve C18'e kadar uzunluktaki çift sayılı karbonlular ticarî olarak sağlanabilir. Örneğin, asetik asit karbon monoksitin metanol karbonilasyonu ile üretilir. Daha uzun karboksilik asitler ise bitki veya hayvan kaynaklı trigliseritlerin hidrolizinden elde edilir.

Sirke, asetik asidin derişik bir çözeltisidir, biyolojik olarak, etanolun fermantasyonu yoluyla üretilir.

 Sentez 
Karboksilik asitler birincil alkol ve aldehitlerin, Jones ayracı, potasyum permanganat veya sodyum klorit gibi kuvvetli yükselgenlerle yükseltgenmesi ile üretilebilir. Ayrıca olefinlerin potasyum permanganat veya potasyum dikromat ile oksidatif parçalanması yoluyla da üretilebilirler. Özellikle bir benzen halkasındaki herhangi bir alkil grubu, zincir uzunluğu her ne olursa olsun, bir karboksilik aside tamamen yükseltgenir. Benzoik asidin endüstriyel olarak toluenden sentezlenme yöntemi buna dayalıdır.

Karboksilik asitler ayrıca, asit veya baz eklenerek, nitrillerin, esterlerin veya amidlerin hidrolizi ile de elde edilebilirler. Ayrıca karbon dioksit üzerine etki edecek bir Grignard ayracı ile de hazırlanabilirler, ama bu yöntem endüstride kullanılmaz.

Karboksilik asitler asağıdaki tepkimelerle de oluşabilirler:
 Bir aldehitin Cannizaro tepkimesi ile disproporsiyonu
 Diketonların benzilik asit düzenlenmesi ile düzenlenmesi
 Haloform tepkimesinde metil ketonların halojenasyon ve ardından hidrolizi ile
 Benzoik asitlerin oluşumunda yer alan daha ender bazı tepkimeler, nitrobenzenlerden von Richter tepkimesi ve fenollerden Kolbe-Schmitt tepkimesidir.

 Tepkimeler 
Karboksilik asitler bazlar ile tepkiyip karboksilat tuzları oluştururlar, hidroksildeki hidrojen bir metal katyonu ile yer değiştirir. Böylece, örneğin sirkede bulunan asetik asit, sodyum bikarbonat ile reaksiyona girip sodyum asetat, karbon dioksit ve su oluşturur:
CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2O
Karboksilik asitler alkol ve aminlerle tepkiyip ester ve amidler oluştururlar. Diğer alkol ve fenoller gibi karboksilik asitlerdeki hidroksil de, tionil klorür kullanılarak klor atomuyla yer değiştirip asil klorürler oluşturabilir.

Karboksilik asitler lityum aluminyum hidrit veya boran ile indirgenip birincil alkoller oluşturabilirler ancak bu tepkimelerden birincisi yavaştır. Esterler daha kolay indirgenebilirler, bu yüzden asitlerin indirgenmeden evvel esterleştirilmesi genelde daha mümkündür.

Tüm karbonil bileşikler gibi α-karbondaki protonlar da keto-enol totomerizasyonu ile ayrılmaya müsaittir. Böylece, Hell-Volhard-Zelinsky halojenasyonu ile alfa karbon kolayca halojenleşebilir.

 Arndt-Eistert sentezi karboksilik aside bir α-metilen grubu dahil eder.
 Curtius düzenlemesi karboksilik asitleri isosiyanatlara dönüştürür.
 Karboksilik asitler Hunsdiecker tepkimesi ile dekarboksile olurlar.
 Dakin-West tepkimesi bir amino asidi ona karşılık gelen amino ketona dönüştürür.
 Barbier-Wieland bozunumunda alifatik karboksilik asidin alfa metilen grububir dizi adımla ayrılır, böylece sincir kısalması meydan gelir.Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.234 (1955); Vol. 24, p.38 (1944) Link Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.237 (1955); Vol. 24, p.41 (1944) Link .
 Bir bileşiğe bir karboksilik grubun eklenmesine karboksilasyon denir; onun çıkartılmasına da dekarboksilasyon. Bu tepkimeleri katalizleyen enzimlere karboksilaz (EC 6.4.1) ve dekarboksilaz (EC 4.1.1) denir.

 Adlandırma ve örnekler 
Karboksilat anyonu R-COO- genelde -at eki ile adlandırılır, dolayısıyla, örneğin, asetik asitinin iyonuna asetat denir. IUPAC adlandırma sisteminde karboksilik asitlerin -oik asit eki olur (örneğin oktadekanoik asit). Genel kullanımda ek genelde -ik asit şeklindedir (örneğin stearik asit).

Bazı karboksilik asit sınıflarının temsilcileri aşağıda listelenmiştir:

 Kısa zincirli doymuş asitler
 Formik asit (metanoik asit) - HCOOH, arı ve karınca sokmalarında bulunur 
 Asetik asit – CH3COOH, sirkede bulunur
 Propionik asit (propanoik asit) – CH3CH2COOH
 Orta zincirli doymuş monokarboksilik asitler
 Valerik asit (pentanoic acid) – C5H11COOH
 Enantik asit (heptanoic acid) – C6H13COOH
 Pargonik asit (nonanoic acid) – C8H17COOH
 Kısa zincirli doymamış monokarboksilik asitler
 Akrilik asit (2-propenoic acid) – CH2=CHCOOH, polymer sentezinde kullanılır
 Yağ asitleri– orta ve uzun alkan zincirli, bir karboksil gruplu asitler.
 Butirik asit (butanoic acid) – CH3CH2CH2COOH, ekşimiş terayağında bulunur
 Laurik asit (dodecanoic acid) – CH3(CH2)10COOH, hindistan cevizinde bulunur
 Dokoheksanoik asit
 Eikosapentanoik asit 
 Amino asitler– proteinlerin yapı taşları
 Keto asitler– keton grubu taşırlar
 Pirüvik asit
 Asetoasetik asit
 Aromatik karboksilik asitler
 Benzoik asit– C6H5COOH. Sodyum benzoat, benzoik asidin sodyum tuzu, gıda koruyucusu olarak kullanılır
 Salisilik asit– çoğu deri bakım ürününde kullanılır
 Dikarboksilik asitler - iki karboksilik grubu vardır
 Aldarik asit - şeker asitleri ailesi
 Oksalik asit - çoğu gıdada bulunur
 Malonik asit 
 Malik asit - elmalarda bulunur
 Suksinik asit - sitrik asit döngüsünün bir parçası
 Glutarik asit
 Adipik asit - naylon üretmekte kullanılan monmer
 Trikarboksilik asit - üç karboksil grubu vardır
 Sitrik asit - turunçgillerde bulunur
 Alfa hidroksi asitler - hidroksi grubu vardır
 Laktik asit (2-hidroksipropanoik asit) – ekşi sütte bulunur

 Yaygın karboksilik asitler 
AdıDoğal kaynağıKullanıldığı yerlerFormik asitKarıncaPolimer senteziAsetik asitSirkeBoya ve tekstil endüstrisiPropiyonik asitSütPolimer senteziBütirik asitTereyağıGıda ve parfüm maddesiValerik asitKediotu köküGıda katkı maddesiPalmitik asitPalmiye çekirdeğiYağların saklanmasıLaurik asitHindistan cevizi yağıLaboratuvar tetkikleriMiristik asitHindistan cevizi yağKozmetik tıbbi kremStearik asitHayvanlar ve bitkilerYüzey aktif madde üretimiOleik asitHayvansal ve bitkisel yağlarSabun ve cila yapımıOksalik asitKuzukulağı, kuşkonmazTekstil boyamaMalik asitElmaGıda endüstrisiTartarik asitBitkilerYün boyamaSitrik asitLimonMetal temizleme, gıda koruyucu
katkı maddesiAdipik asitŞeker pancarı özüYapay reçine ve strafor üretimi

Ayrıca bakınız
Anizoil klorür

 Notlar 


Kategori:Fonksiyonel gruplar