Astatin

Astatin; simgesi At, atom numarası 85 olan radyoaktif bir elementtir. Yalnızca bazı ağır elementlerin bozunma ürünü olarak meydana gelir ve Dünya'nın yerkabuğunda doğal yollarla oluşan elementlerin en nadir olanıdır. En kararlı izotopu, 8,1 saatlik yarı ömre sahip astatin-210'dur. Kendi radyoaktivitesinin ürettiği ısı ile anında buharlaşmasından ötürü elementin saf bir örneği elde edilememiştir.

85 atom numaralı elemente dair ortaya atılan ilk görüş, 1922 yılında böyle bir elementin varlığının tespit edilemediği ve var olmadığı yönündeydi. İlki 1931'de olmak üzere keşfine dair çeşitli iddialar ortaya atılsa da bunlar ya kabul görmedi ya da teyit edilmedi. 1940 yılında Dale R. Corson, Kenneth MacKenzie ve Emilio Segrè'nin Berkeley'deki Kaliforniya Üniversitesindeki çalışmaları sırasında doğrulanan ilk sentezi gerçekleştirilen element, Yunancada "kararsız" anlamına gelen ἄστατος (astatos) kelimesinden türetilen "astatin" şeklinde adlandırıldı.

Astatinin birçok özelliği kesin olarak bilinmez ve özelliklerinin çoğu, kendisini iyodun daha ağır bir analogu ve halojenlerin bir üyesi yapan periyodik tablodaki konumuna göre tahmin edilir. Bununla birlikte astatin, metaller ile ametalleri ayıran çizgi üzerinde yer alır ve bundan dolayı bazı metalik davranışlar sergilediği gözlemlenmiş ve öngörülmüştür. Koyu ya da parlak bir görünüme sahip olması muhtemel, bir yarı iletken ya da metal olabilir. Astatinin kimyasal olarak birkaç anyonik türü bilinmekte olup bileşiklerinin çoğu iyodunkilere benzese de aynı zamanda, gösterdiği metalik özellikler açısından gümüşe benzer noktaları da bulunur. Bilinen 39 izotopu vardır ve bunlardan doğal olarak meydana gelebildikleri tespit edilen dördü, herhangi bir zamanda Dünya'nın yerkabuğunda bir gramdan daha az bulunur. En kararlı izotopu astatin-210 ile nükleer tıpta sınırlı kullanımı olan tek izotopu astatin-211, doğal yollarla meydana gelmediklerinden yalnızca yapay bir şekilde, genellikle bizmut-209 izotopunun alfa parçacığı bombardımanına tutulması sonucu üretilir.

 Tarihi 
 İlk tahminler 
küçükresim|sol|Dmitri Mendeleyev'in, astatinin konumunu boş bıraktığı 1869 tarihli periyodik tablosu
Dmitri Mendeleyev'in 1869'da yayımladığı periyodik tabloda, iyodun altındaki konum boştu. Niels Bohr'un, elementlerin sınıflandırılmasının fiziksel temelini oluşturmasının ardından, beşinci halojenin bu konuma ait olduğu fikri öne sürüldü. Keşfinin resmiyet kazanmasından önce bu element, iyodun altındaki boşlukta konumlanmasına ithafen "eka-iyot" (eka, Sanskrit'te "bir" anlamına gelir) olarak adlandırılıyordu. Aynı gruptaki elementlerin benzer özellikleri taşımalarından ötürü, eka-iyodun varlığı konusundaki ilk tahminlerde; bu elementin düşük erime noktası ile iki atomlu temel duruma sahip olduğu ve metallerle reaksiyona girerek tuz oluşturduğu düşünülüyordu. Daha ağır periyotlarda bulunan elementlerin daha hafif elementlere kıyasla, bir eksik ya da bir fazla atom numarasına sahip komşularıyla daha fazla benzerlik taşımalarından ötürü eka-iyodun, komşusu polonyuma benzer şekilde radyoaktif ve metalik olması bekleniyordu.

1922'de F. H. Loring, sayısal analiz yöntemiyle gerçekleştirdiği çalışmalarında, varlığını tespit edemediği 85 atom numaralı elementin var olamayacağını öne sürdü. 1925'te ise piroluzit ile yaptığı katodik X ışını saptama çalışmalarında elementi izole etmeyi başaramadı. 1926'da; Otto Hahn'ın radyum-228'den kimyasal ayırma işlemi, Newton Friend'in ise Lut Gölü suyundan kimyasal ayırma işlemi ve katodik X ışınlarıyla gerçekleştirdiği elementi izole etme girişimleri başarısızlıkla sonuçlandı.

 Kabul görmeyen ya da teyit edilmemiş keşif iddiaları 
Eka-iyodun keşfine dair ilk iddia, Fred Allison ile Alabama Politeknik Enstitüsünden iş arkadaşları tarafından 1931 yılında ortaya atıldı. Faraday etkisindeki süre gecikmesine dayalı "manyeto-optik yöntem" adını verdiği yeni bir malzeme analizi yöntemi geliştiren Allison ve ekibi; halojen içeren deniz suyu, hidrohalik asitler, apatit ve Brezilya monaziti bileşiklerini kullanarak çalışmalarını yürüttü. 85 atom numarasına sahip bu elemente ertesi yıl verdikleri "alabamin" adı ile Ab simgesi, birkaç yıl boyunca kullanıldı. Berkeley'deki Kaliforniya Üniversitesi'nden H. G. MacPherson 1934 'te, Allison'ın yöntemini ve keşfinin geçerliliğini reddetti.

küçükresim|upright=1|Elementin keşfiyle ilgili çalışmalarda bulunan Horia Hulubei
Çalışmalarını Dakka'da sürdüren kimyager Rajendralal De 1937'de, radyum serisindeki radyum F'nin (polonyum-210) toryum serisi eşdeğeri olarak 85. elementi izole ettiğini öne sürdü. Travancore monaziti kumunu kullanarak yaptığı çalışmalarda, siyah renkli ve süblimleşebilen bir madde elde etti. De'nin 1937 tarihli makalesinin gerçek bir nüshası bilinmediğinden gerçek nedeni bilinmese de, elemente verdiği "dakin" adının Dakka'dan türetildiği tahmin edilir. De'nin bu çalışmasına güncelleme niteliğindeki 1947 tarihli makalesinde, hem "dakin"i hem de "eka-iyot"u andırmasından ötürü elementin adı için "dekin" kullanımı önerilir. Elementin; taşıdığını belirttiği özelliklerin astatininkilerle farklılık göstermesinden ve toryum serisinde astatin bulunmamasından ötürü gerçekte ne olduğu bilinmez ve 85. element olduğu iddiasının geçerliliği bulunmaz. De'nin makalesinde miligram ölçeğinde izolasyon gerçekleştirildiği bilgisi verilir, ancak elementin en uzun yarı ömre sahip izotopu elde edilmiş olsa dahi yoğun radyoaktiviteden dolayı kendisinin bu konuda bir çalışma gerçekleştirmiş olması mümkün değildir.

Horia Hulubei ve Yvette Cauchois'nın liderliğindeki ekip 1934'te, spektrometreye koyduğu yaklaşık 150-250 mCi radon örneğinin bozunmasıyla birlikte ortaya çıkan elementlerin oluşturdukları X ışınlarının özelliklerini tespit etti. 1936'da yayımlanan makalede bu çalışmaya atıfta bulunularak, 12 saatin ardından, eko-iyodun gözükmesi gereken 151 X birimindeki (~1.0021 × 10-13 m) Kα1 spektrum çizgisinin gözlemlendiği açıklandı ve bu durumun da 85. elementin keşfi olduğunu öne sürüldü. Elementin keşfi radon-222'nin, halihazırda alfa bozunması geçirerek kurşun-206'ya bozunduğu bilinen radyum A'ya (polonyum-218) bozunmasına dayanıyordu. Ancak poloyum-218'in beta bozunması geçirerek eka-iyoda bozunduğu bilinmiyordu. Makalede ayrıca, radon-222'nin beta bozunması geçirerek fransiyum-222'yi oluşturabileceği, onun da alfa bozunması geçirerek eka-iyot-218'i oluşturabileceği ifade ediliyordu. 1939'da ise ekip, önceki verileri destekleyen ve genişleten başka bir makale yayımladı. Eka-iyodun üç spektrum çizgisi, Kα1, Lα1 ve Lβ1'in X ışını dalga boylarının gözlemlerine dair ifadelerin yer aldığı makalede, bu dalga boyu değerleri Henry Moseley'in öngördüğü konumlarla eşleştiriliyordu. 1934'te tarif edilen teknik kullanılsa da, hem spektrometrede birtakım değişiklikler yapıldı hem de radyasyonun etkisi 24 saate uzatılarak daha fazla spektrum çizgisinin gözlemlenmesi sağlandı.

1940'ta Walter Minder, radyum A'nın (polonyum-218) beta bozunması ürünü olan ve Helvetya'dan esinlenerek "helvetyum" adını verdiği 85. elementi keşfettiğini duyurdu. Minder'in deneylerini tekrar gerçekleştirme konusunda başarısız olan Berta Karlik ve Traude Bernert, Minder'in elde ettiği sonuçların radon akımındaki kirlenmeden kaynaklı olduğunu belirtti (radon-222, polonyum-218'in ana izotopudur). 1942'de Minder, Alice Leigh-Smith ile birlikte gerçekleştirdiği çalışmalar sonrasında, toryum A'nın (polonyum-216) beta bozunması ürünü olduğu varsayılan ve "anglo-helvetyum" adını verdikleri, 85. elementin başka bir izotopunu keşfettiklerini duyurdu. Ancak aynı yıl gerçekleştirdikleri deneylerde Karlik ve Bernert, bu sonuçları da elde edememişlerdi.

1944 yılında Hulubei, o zamana kadar gerçekleştirdiği X ışını çalışmaları ile başka araştırmacıların çalışmalarında elde edilen eka-iyotla ilgili verilerin bir özetinin yer aldığı makalesinde, polonyum-218'in beta bozunması geçirmesi sonucu oluştuklarını düşündüğü ve 85. elemente atfettiği altı spektrum çizgisinden bahsediyordu. Karlik'in alfa parçacıklarıyla ilgili çalışmalarının da bu duruma ek kanıt oluşturduğunu ifade etti. Elementi, birkaç yıldır devam eden II. Dünya Savaşı'na ithaf edildiği düşünülen, Rumencede "[barışa olan] hasret" anlamına gelen "dor" olarak adlandırdı. Hulubei bu çalışmalarını, 1946 yılında Nice'te düzenlenen bir konferansta sundu. Ertesi yıl yayımladığı makalesinde ise 85. elementin 1000 ile 10.000 arasında atomunu tespit edebildikleri belirtiliyordu. Hulubei'nin bu keşif iddiası, Friedrich Paneth tarafından 1947 yılında çürütüldü. Hulubei'nin elde ettiği örnekler bir miktar astatin içerse de; bu süreçte kullandığı yöntemler, mevcut standartlara göre doğru bir tanımlanma sağlanması için yetersizdi.

 Keşfi, keşfin teyit edilmesi ve devamındaki bulgular 
küçükresim|sol|upright=0.8|Elementi keşfeden üç kişiden biri olan Emilio Segrè
Çalışmalarını Berkeley'deki Kaliforniya Üniversitesi'nde sürdüren Dale R. Corson, Kenneth MacKenzie ve Emilio Segrè, 1940 yılında 85. elementi izole etmeyi başardı. Ekip, üniversite bünyesindeki Lawrence Berkeley Laboratuvarı'nda yer alan bir siklotronda, bizmut-209'un 32 MeV alfa parçacıklarıyla bombalanması sonucu, 7,5 saatlik yarı ömre sahip astatin-211'i elde etmeyi başarmıştı. O dönem, doğada henüz keşfedilmemiş ve yapay olarak "görünmez miktarlarda" üretilen bir elementin tam anlamıyla kabul edilebilir olmadığı düşünüldüğünden bu keşif sonucu elde edilen element adlandırılmadı. Bununla birlikte radyoaktif izotoplar, kararlı izotoplar gibi meşru görülmüyorlardı.

Almanya dışındaki çalışmalardan habersiz olan Karlik ve Bernert, 1942'de radon-222 örneklerinde tespit ettikleri alfa parçacıklarını, gözlemledikleri enerji değerlerinin Geiger-Nuttall kanununda öngörülen değerlerle örtüşmelerinden ötürü bu parçacıkları eka-iyot ile eşleştirdiler. 1943 ve 1944 yıllarında yaptıkları çalışmalarda ikili, yeni bir elementi tespit ettiklerini duyurdu. Berkeley'deki çalışmalardan bağımsız olarak yaptıkları deneylerle, doğal bozunma zincirlerinde 85. elementi tespit etmeye çalışarak radonun önce beta bozunması sonucu 87. elementi (fransiyum) ortaya çıkardığını, sonrasında ise gerçekleşen alfa bozunması ile 85. elementin oluştuğunu ve bu durumun, radonun alfa bozunmasına uğramasından en azından bir milyon kat daha az ihtimalle gerçekleşebileceği sonucuna vardı. 1943'te ikili; önce uranyum serisi, sonrasında aktinyum serisi olmak üzere iki doğal bozunma zincirinin ara ürünleri arasında da 85. elemente rastladıklarını açıkladı. İlerleyen dönemde ise üçüncü bir bozunma zincirinde, neptünyum serisinde de ara bozunma ürünü olarak eser miktarda astatin oluşumuna rastlanacaktı.

1946'da Friedrich Paneth, yapay elementlerin tanınması yönünde bir çağrıda bulunurken; 85. elementin Berkeley grubu tarafından keşfedildiğini ve bunun yanında, doğal oluşumunun da Karlik ve Bernert tarafından tespit edildiğini belirterek yeni keşfedilen isimsiz elementleri keşfeden kişilerin, bu elementleri adlandırmalarını önerdi. Ocak 1947'de Natureda yayımlanan makalelerinde Corson, MacKenzie ve Segrè keşfettikleri 85. elementin, bozunmaya olan eğiliminden ötürü, Yunancada "kararsız" anlamına gelen αστατος (astatos) ile, bir mensubu olduğu halojenlerin daha önceden keşfedilmiş dört üyesiyle uyumlu bir ada sahip olması adına "-in" ekinin kullanılması sonucu "astatin" şeklinde adlandırılması önerdi. 1949 yılında Amsterdam'da düzenlenen Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliğinin (IUPAC) 15. konferansında, astatin adı resmî olarak kabul edildi.

Analitik kimyası göz önüne alınarak element, Corson ve ekibi tarafından bir metal olarak sınıflandırılmıştı. Daha sonra yapılan çalışmalarda ise astatinin iyot benzeri, katyonik ya da amfoterik davranışlara sahip olduğunu bildirildi. Corson, 2003'te geçmişe yönelik olarak "[astatinin] bazı özellikleri iyoda benziyor [...] daha çok metalik komşuları Po ve Bi'ye benzer metalik özellikler de gösteriyor" ifadelerini kullandı.

 Özellikleri 
 Fiziksel 
Astatinin birçok özelliği kesin olarak bilinmez. Elementle ilgili yapılan araştırmalar, yarı ömrünün kısalığından ötürü ölçülebilir niceliklerin oluşamaması nedeniyle kısıtlıdır. Görünür bir astatin parçası, radyoaktivitesinden kaynaklanan ısı nedeniyle elementin anında kendi kendisini buharlaştırmasına yol açar. Yeterli soğuma ile makroskobik bir miktarda astatinin bir tabaka hâlinde birikip biriktirilemeyeceğine dair çalışmalar devam etmektedir. Metaller ile ametalleri ayıran çizgi üzerinde yer alan ve genellikle ametal ya da yarı metal olarak sınıflandırılan astatinin, metalik yapıya sahip olabileceği de öngörülür.

Astatinin fiziksel özelliklerinin çoğu, teorik veya ampirik olarak türetilmiş yöntemler kullanılarak (enterpolasyon veya ekstrapolasyon yoluyla) tahmin edilmiştir. Örneğin, atom ağırlığı arttıkça halojenlerin rengi koyulaştığından ve astatinin de bu eğilimi takip ettiği varsayılarak siyah bir katı, bir yarı metal ya da metal olması durumunda ise metalik bir görünüme sahip olduğu düşünülür. Element, daha düşük buhar basıncına sahip iyoda kıyasla daha az süblimleşir. Astatinin orta ultraviyole bölgesindeki absorpsiyon spektrumu 224,401 ile 216,225 nm uzunluğunda çizgilere sahiptir.

Katı astatinin yapısı bilinmemektedir. İyodun bir analoğu olarak, iki atomlu astatin moleküllerinden oluşan ortorombik bir kristal yapıya ve 0,7 eV bant aralığına sahip bir yarı iletken olabilir. Diğer bir öngörüye göre astatinin metalik bir yapıdaysa, tahminî kafes sabiti 0,539 nm olan tek atomlu bir yüzey merkezli kübik yapıda ve bu yapıya sahipse, iyodun yüksek basınçlı fazına benzer şekilde bir süperiletken olabilir. Metalik astatinin oda sıcaklığında 8,91-8,95 g/cm3 arasında bir yoğunluğa ve 23,6 cm3/mol-1 molar hacmine sahip olduğu tahmin edilir.

İki atomlu astatinin (At2) varlığına ya da olmadığına dair kanıtlar yetersiz ve sonuçsuzdur. Bazı kaynaklar var olmadığını ya da en azından hiç gözlemlenmediğini belirtirken bazıları varlığını öne sürer ya da ima eder. Bu belirsizliğe rağmen iki atomlu astatinin bazı özellikleri; örneğin bağ uzunluğu , bağ ayrışma enerjisi , buharlaşma entalpisi ise (∆Hbuh) 54,39 kJ/mol olarak öngörülür. Elementin erime ve kaynama noktaları için çeşitli tahmin ve öngörüler olsa da bunların tamamı At2 için yapılmıştır.

 Kimyasal 
Astatinin görünür kimyasal özelliklerinin çoğu, genel olarak 10-10 mol·L-1den az seyreltik astatin çözeltilerinde, izleyici çalışmaları aracılığıyla gözlemlenmiştir. Anyon oluşumu gibi bazı özellikler diğer halojenlerle uyum gösterirken bir katotun üzerini kaplama ve hidroklorik asit içinde metal sülfürlerle birlikte çökeltme gibi bazı metalik özellikler de taşır. Bir metal şelat ajanı olan etilendiamintetraasetik asit ile yapılar oluşturarak antikor radyoaktif etiketlemesinde bir metal gibi davranabilir. Bununla birlikte astatinin organik kimyasının çoğu, iyodunkinin analoğudur. Sulu çözeltilerde kararlı bir tek atomlu katyon oluşturabileceği öne sürülse de; elektron göçü kanıtları, iyotla analog bir benzerlik gösterecek şekilde katyonik At(I) türünün hipoastetik asidi (H2OAt+) protonladığını gösterir.

Astatinin, gözden geçirilmiş Pauling ölçeğine göre 2,2 olan elektronegatifliği, iyodunkinden (2,66) daha düşükken hidrojeninkiyle aynıdır. Hidrojen astatürdeki (HAt) negatif yükün hidrojen atomu üzerinde olduğu tahmin edilir ve bu da, bileşiğin bazı isimlendirme sistemlere göre astatin hidrür olarak adlandırılabileceğini gösterir. Bu durum, Allred-Rochow ölçeğine göre astatinin (1,9), hidrojenden (2,2) daha az elektronegatifliğe sahip olmasıyla tutarlıdır. Bununla birlikte IUPAC'ın stokiyometrik adlandırma sistemi, elementlerin göreli elektronegatifliklerinin yalnızca periyodik tablodaki konumlarına bakılarak belirlenmesi şeklindeki bir düzene dayanır ve bu düzene göre astatin, gerçek elektronegatifliğinden bağımsız olarak hidrojenden daha elektronegatifmiş gibi ele alınır. Astatinin 233 kJ mol-1deki elektron ilgisi, iyodunkinden %21 daha azdır ve bu azalışın, spin-yörünge etkileşimlerinden kaynaklandığı öngörülür. Astatinin birinci iyonlaşma enerjisi, halojenlerde aşağı inildikçe görülen birinci iyonlaşma enerjilerindeki düşüş eğilimini (flor: 1681, klor: 1251, brom: 1140, iyot: 1008) devam ettirecek şekilde yaklaşık 899 kJ mol-1 değerindedir.

 Çekirdek kararlılığı ve izotopları 

 Örnek astatin izotopları için alfa bozunması özellikleri Kütlenumarası Kütlefazlalığı Yarı ömür Alfa  bozunmasıolasılığı Alfa  bozunmasıyarı ömrü 207   %  208   %  209   %  210   %  211   %  212   %≈100  213   %  214   %  219   %  220   %  221   deneysel olarakalfa kararlı ∞
Radyoaktif bir element olan astatinin 8,1 saat ya da daha az yarı ömre sahip izotopları; bizmut, polonyum ya da radona bozunur. İzotoplarının çoğu, bir saniye veya daha az yarı ömürleri ile görece çok kararsızlardır. Periyodik tablodaki ilk 101 element arasında astatinden daha az kararlı olan tek element fransiyumdur. Fransiyumdan daha kararlı olan astatin izotoplarının tamamı yapaydır.

Astatinin, kütle numaraları 191 ile 229 arasında değişen 39 adet bilinen izotopu vardır. Teorik modelleme, 37 izotopun daha var olabileceğini gösterir. Kararlı ya da görece uzun ömürlü bir astatin izotopu gözlemlenmemiş olup böyle bir izotopun olması da beklenmez.

Astatinin alfa bozunması enerjileri, diğer ağır elementlerle aynı eğilimi izler ve izotoplar hafifledikçe alfa bozunması enerjileri yükselirken çekirdekler ağırlaştıkça bu enerjiler düşer. En fazla enerji salınımı astatin-213'te gerçekleşir. İzotoplar ağırlaştıkça daha az enerji salsalar da, beta bozunmasının artan rolü nedeniyle uzun ömürlü bir izotop mevcut değildir. 1950'lere kadar astatin izotoplarının yalnızca beta bozunmasına uğradığı düşünülse de; çekirdek kütle ölçümleri, elementin tüm izobarları arasında en düşük kütle numarasına sahip olan 215At'nin beta bozunmasına karşı kararlı olduğunu gösterir. Astatin-213, astatin-214 ve astatin-216m dışındaki tüm astatin izotoplarının beta bozunmasına uğradığı gözlemlenmiştir. Astatin-210 ve daha hafif izotoplarda beta artı bozunması (pozitron emisyonu), astatin-216 ve daha ağır izotoplarda beta eksi bozunması görülür. Astatin-212'de her iki türdeki bozunmaya, astatin-211'de ise elektron yakalamaya rastlanır.

Astatinin en kararlı izotopu, 8,1 saatlik yarı ömre sahip astatin-210'dur. Birincil bozunma türü beta artı bozunması olan astatin-210'un bozunma ürünü, astatin izotoplarına kıyasla daha uzun ömürlü polonyum-210'dur. Tüm astatin izotopları arasında yalnızca 207 ile 211 arasındaki kütle numaralarına sahip izotopların yarı ömürleri bir saati aşar. 125 nanosaniyelik yarı ömrüyle astatin-213, en az kararlı astatin izotopudur ve geçirdiği alfa bozunması sonucunda bizmut-209'u ortaya çıkarır.

Astatinin, çekirdekleri bir ya da daha fazla nükleonunun uyarılmış hâlde olduğu, 24 bilinen nükleer izomeri vardır. Her bir izotop için birden fazla izomer olabilir. Bunların en kararlısı, 182 saniyelik bir yarı ömre sahip astatin-202m1 iken en az kararlısı ise, 265 nanosaniyelik yarı ömre sahip astatin-214m1'dir.

 Bileşikleri 
Halojenler arasında en düşük reaktifliğe sahip element olan astatinin bileşikleri mikroskobik ölçüde sentezlenir ve radyoaktif olarak ayrışmalarından önce incelenip gözlemlenmeye çalışılır. Bu reaksiyonlar genellikle, astatinden daha fazla iyot içeren seyreltik astatin çözeltilerinde gerçekleştirilir. Bir taşıyıcı olarak davranan iyot, filtreleme ve çökeltme gibi laboratuvar tekniklerinin işlevsel olması için yeterli malzeme olmasına olanak sağlar. İyot gibi astatin de, -1 ile +7 arasındaki tek sayılı yükseltgenme durumlarını benimser.

Sodyum, paladyum, gümüş, talyum ve kurşun astatürleri şeklinde olmak üzere astatinin metallerle yaptığı birkaç bileşik tespit edilmiştir. Gümüş ve sodyum astatürleri ile diğer hipotetik alkali ve toprak alkali astatürlerin bazı özellikleri, diğer metal halojenürlerden ekstrapolasyon yapılmasıyla tahmin edilir.

küçükresim|sol|upright=0.68|Hidrojen astatürün boşluk doldurma modeli
Hidrojen astatür ya da astatin hidrür olarak adlandırılan bileşiğin, seyreltik nitrik asit ile asitleştirilmesiyle birlikte astatin yükseltgenmesi sonucunda At0 ile At+ molekülleri ortaya çıkar. Bu çözeltiye eklenen gümüş(I) ile birlikte, en iyi ihtimalle çözeltideki astatinin bir kısmı, gümüş(I) astatür (AgAt) çökeltisi oluşturabilir.

Astatin ile bor, karbon ya da azot arasında bağ oluşumu mümkündür. At-C bağlarından daha kararlı olan At-B bağları ile çeşitli bor kafes bileşiği oluşturulmuştur. Astatinin, benzendeki bir hidrojen atomunun yerine geçerek oluşturabileceği astatobenzen (C6H5At), klor ile yükseltgenerek C6H5AtCl2 meydana getirebilir. Bu bileşiğin alkali bir hipoklorit çözeltisi ile etkileşime sokulmasıyla C6H5AtO2 elde edilir. Dipiridin-astatin(I) katyonu ([At(C5H5N)2]+), perklorat ile iyonik bileşikler; nitrat ile ise [At(C5H5N)2]NO3 bileşiğini oluşturur. Bu katyon; astatin(I) merkezin, azot atomları aracılığıyla piridin halkalarının her biri ile ayrı ayrı iki koordine kovalent bağla bağlandığı bir kompleks şeklindedir.

Element hâlindeki brom ya da (son durumda) perklorik asit çözeltisinde bulunan sodyum persülfat gibi yükseltgenlerin, oksijen varlığında astatin ile tepkimeye girmesiyle AtO- ve AtO+ kimyasal türlerinin sulu çözeltilerinin oluştuğuna dair kanıtlar vardır. Bu çözeltilerdeki AtO+ iyonları aynı zamanda, protonlanarak astatik asit () oluşturabilirler. AtO+'nın hidroliz ürünlerinden birinin önceleri AtO2-2 olduğu düşünülürken sonraki dönemde bu ürünün AtO(OH)-2 olduğu saptanmıştır. Bu anyonun başka bir hidroliz ürünü ise AtOOH'dir. AtO-3 anyonu, bir potasyum hidroksit çözeltisindeki astatinin, potasyum hipokloritle yükseltgenmesi sonucunda elde edilebilir. Astatinin, sıcak bir Na2S2O8 çözeltisiyle yükseltgenmesini takiben lantan triastatat (La(AtO3)3) meydana geldiği de kaydedilmiştir. Sıcak bir alkali çözeltindeki ksenon diflorür ile nötr ya da alkali bir çözeltideki periyodat, AtO-3 anyonunu bir adım daha yükseltgeyerek yalnızca nötr ya da alkali çözeltilerde kararlı olan AtO4- formülüyle gösterilen perastatat iyonunu meydana getirir. Astatinin ayrıca, iyodat veya dikromat gibi oksianyonlu tuzlarda katyonlar oluşturabildiği düşünülür. Bu düşünce, asidik çözeltilerde, astatinin tek değerlikli ya da ara pozitif hâllerinin, gümüş(I) iyodat ya da talyum(I) dikromat gibi metal katyonların çözünmeyen tuzları ile birlikte çökeldiği gözlemine dayanır.

Astatin, diğer kalkojenlere de bağlar oluşturabilir. Kükürt ile S7At+ ve At(CSN)-2, selenyum ile bir koordinasyon selenoüre bileşiği, tellür ile bir astatin-tellür kolloidi meydana getirir.

küçükresim|sağ|upright=0.82|Astatin monoiyodürün yapısını gösteren boşluk doldurma modeli
Astatinin, daha hafif homologları iyot, brom ya da klorun buhar fazlarıyla girdiği reaksiyonların sonucunda; AtI, AtBr ve AtCl formüllerine sahip iki atomlu interhalojen bileşikler oluşur. AtI elde edilmesi için iyot ya da iyodür çözeltisiyle reaksiyona girmesi; AtBr elde edilmesi için ise bir iyot, iyot monobromür ya da bromür çözeltisinde olması koşuluyla bu iki bileşik suda da üretilebilir. İyodür ya da bromürün fazla olması durumunda, AtBr-2 ve AtI-2 iyonları oluşabilirken bu durum bir klorür çözeltisinde olduğunda, klorürlerle girdikleri denge reaksiyonları yoluyla AtCl-2 veya AtBrCl- gibi iyonlar üretebilirler. Nitrik asit çözeltisindeki astatinin dikromatla yükseltgenmesi sonrasında çözeltiye klorür eklenmesiyle astatin, AtCl ya da AtOCl molekülleri ile AtOCI2-2 ya da AtCl-2 iyonlarını meydana getirebilir. PdAtI2, CsAtI2, TlAtI2 ve PbAtI polihalitlerinin çökelti oluşturduğu bilinir ya da öngörülür. Bir plazma iyonu kaynağı kütle spektrometrisinde, astatin de içeren helyum dolu bir hücreye, daha hafif halojen buharları eklenmesiyle [AtI]+, [AtBr]+ ve [AtCl]+ iyonlarının ortaya çıkması; plazma iyonu hâlinde kararlı nötr moleküllerin varlığına dair bir kanıt oluşturur.

Herhangi bir astatin florürün varlığı henüz keşfedilmemiştir. Bu durum; en başta ortaya çıkan florürün, uçucu olmayan bir ürün oluşturmak için cam kabın duvarları ile gireceği reaksiyon da dahil olmak üzere bu tür bileşiklerin aşırı reaktif olmalarından kaynaklandığı görüşünün ortaya atılmasına yol açmıştır. Bundan ötürü, astatin florürün sentezlenmesinin mümkün olduğu düşünülse de, radon florürün özelliklerini belirlenmesi için halihazırda kullanılan bir sıvı halojen florür çözücüsünün kullanılması gerekebilir.

 Doğal oluşumu 
küçükresim|upright=0.8|Neptünyum-237'den oluşan astatin-217 dahil bozunma ürünlerini gösteren Neptünyum serisi
Astatin, doğal olarak oluşan elementler arasında en nadir olanıdır. Dünya'nın yerkabuğundaki toplam astatin miktarının, herhangi bir zamanda bir gramdan az olduğu tahmin edilir. Başka kaynaklar ise herhangi bir anda yeryüzünde bulunan geçici astatin miktarının 28 grama kadar ulaşabileceğini ifade eder.

Dünya'nın oluşumunda mevcut olan astatinlerin tamamı kaybolmuş olup doğal olarak oluşan dört astatin izotopu olan astatin-215, astatin-217, astatin-218 ve astatin-219; radyoaktif toryum ve uranyum cevherlerinin bozunmasının yanı sıra, neptünyum-237'nin bozunma zincirinde eser miktarda olmak üzere sürekli olarak üretilir. Kuzey ve Güney Amerika'nın 16 kilometrelik derinliğe kadar ulaşan kara kütlelerinin birleşmesiyle elde edilen kütle, herhangi bir zamanda, kütlesi 3,5 × 10-10 gram civarına denk gelen yaklaşık bir trilyon astatin-215 atomu içerir. Eser miktarlarda; neptünyum-237'nin bozunma zincirinin ara ürünlerinden astatin-217, uranyum-235'in bozunma zincirinin ara ürünlerinden astatin-215 ve astatin-219, uranyum-238'in bozunma zincirinin ara ürünlerinden astatin-218 üretimi mümkündür. Doğada bulunan ilk astatin izotopu astatin-218 iken bu izotopların en uzun ömürlü olanı, 56 saniyelik yarılanma ömrüne sahip astatin-219'dur.

Bazı kaynaklarda astatinin doğal oluşan bir izotopu olmadığına dair yanlış bilgilere yer verilirken bazı kaynaklarda da hatalı bir şekilde, doğal izotopa sahip olan elementler arasında listelenmez. Kimi kaynaklar ise astatin-216'yı, gözlemlendiğine dair "şüpheli" olarak tanımlanan raporlarla birlikte doğal olarak oluşan bir izotop olarak gösterse de bu raporlar teyit edilmemiştir.

 Sentezi 
 Üretimi 
+ Bizmut-209'un alfa parçacıkları ile bombardımanı sonrasındaki olası reaksiyonlar Reaksiyon Alfa parçacığı enerjisi  +  →  + 2 n 26 MeV  +  →  + 3 n 40 MeV  +  →  + 4 n 60 MeV
Bizmut-209'un enerjik alfa parçacıklarıyla bombalanmasıyla başlayan astatin elde etme yöntemi; görece daha basit, daha verimli sonuçlar elde edilen ve uygun tesisin daha fazla olmasından ötürü, kütle numaraları 209 ile 211 arasında değişen ve görece uzun ömürlü astatin izotoplarını elde etmek için kullanılan ana yöntemdir. Modern teknikler kullanılarak 6,6 giga bekerel (yaklaşık 86 nanogram ya da 2,47 × 1014 atom) kadar astatin üretmek mümkündür. Bu yöntemle daha büyük miktarlarda astatin sentezlenmesi, uygun siklotronların sınırlı olması ve hedefin erime ihtimali nedeniyle kısıtlıdır. Astatin bozunmasının kümülatif etkisine bağlı olarak çözücü radyolizi de bu durumun gerçekleşmesinde rol oynar. Ağustos 2020 verilerine göre dünya genelinde astatin üretme kapasitesine sahip 29 siklotronun bir kısmında düzenli olarak astatin üretimi gerçekleştirilir.

Siklotron içindeki irradyasyonlar için ince, ışın irradyasyonları için ise kalın hedef kullanılması olmak üzere bizmut hedefi kullanarak astatin-211 üretimi için iki hedef düzeni vardır. İnce hedefler genellikle, bizmutun fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle yardımcı bir malzeme üzerine biriktirilmesiyle oluşturulur. Kalın hedefler ise bizmutun, yardımcı bir malzeme üzerine elektrokaplama tekniği kullanılarak ya da eritilerek uygulanması ya da irradyasyon esnasında ortaya çıkan eriyik hâlinin granüle olmasıyla meydana getirilir. Her iki hedef düzeni de, görece kolay ve daha az maliyetlidir.

Mikrogram bazında ölçülerdeki astatin üretimi için, kriyojenik teknolojinin kullanıldığı ikinci bir yöntem mevcuttur. Toryum ya da uranyumun, yüksek enerjili proton ışınlarıyla irradyasyona uğratılarak parçalanma reaksiyonları sayesinde üretilen radon-211'in pozitron emisyonuna uğramasıyla astatin-211 elde edilmesi mümkündür. Bu yöntemdeki sorunlardan biri, astatin-210 ile olası bir kirlenme yaşanma ihtimalinden ötürü verimin düşük olmasıdır.

Ticari kullanımı olan tek astatin izotopu astatin-211'dir. Bizmut hedefi üretmek için bu metal, santimetre kare başına 50 ile 100 mg olmak üzere altın, bakır ya da alüminyum bir yüzeye püskürtülür. Bunun yerine, bakır bir levhayla kaynaştırılmış bizmut oksit de kullanılabilir. Kimyasal olarak nötr azottan oluşan bir atmosferde tutulan hedef, astatinin olması gerekenden önce buharlaşmasını önleme amacıyla su ile soğutulur. Bir parçacık hızlandırıcıda alfa parçacıkları, bizmutla çarpıştırılır. Yalnızca bir bizmut izotopu, bizmut-209 kullanılmasına rağmen reaksiyon; astatin-209, astatin-210 ya da astatin-211'in ortaya çıktığı üç olası şekilde gerçekleşebilir. Toksik olduklarından ve herhangi bir kullanım alanları bulunmadıklarından ötürü istenmeyen nüklitleri ortadan kaldırmak için parçacık hızlandırıcısının maksimum enerjisi; elde edilmek istenen izotop olan astatin-211'in elde edildiği reaksiyon enerjisinin (26 MeV) üstünde ve diğer astatin izotoplarının üretilmesini engelleme amacıyla, astatin-210'un elde edildiği reaksiyonun enerjisinin (40 MeV) altında olan bir değere (en uygunu 29,17 MeV'dir) ayarlanır.

 Ayrıştırılması 
Sentez sonucunda elde edilmek istenen astatinin, hedeften ve kirleticilerden ayrıştırılarak kimyasal açıdan kullanılabilir bir hâle getirilmesi gerekir. Bunu gerçekleştirmek için birkaç yöntem mevcut olsa da genelde, kuru ya da ıslak asit uygulamasını izleyen çözücü ekstraksiyonu yöntemlerinden biri uygulanır. 1985 yılı öncesine ait teknikler, genellikle astatinle birlikte üretilen toksik polonyumun ortadan kaldırılmasına yönelikken günümüzde, siklotron irradyasyon demetinin enerjisinin sınırlanmasıyla bu gereklilik ortadan kalkmıştır.

Kuru damıtma yöntemi için siklotrondaki astatin içeren hedef, 650 °C civarında bir sıcaklığa ulaşıncaya kadar ısıtılır. Buharlaşan astatin, genellikle bir soğuk tuzakta yoğunlaştırılır. 850 °C civarına kadar yükselen sıcaklıklarda randıman artsa da, mevcut buharlaşmaya bizmutun eklenmesiyle birlikte kirlenme oluşur. Astatinle etiketleme reaksiyonlarına girme ihtimalinden ötürü bizmut varlığını en aza indirmek için yoğunlaştırılmış maddenin tekrar damıtılması gerekebilir. Tuzaktaki astatin; sodyum hidroksit, metanol veya kloroform gibi bir ya da birden fazla düşük yoğunluklu çözücü kullanılarak buradan çekilir. Kimyasal açıdan kullanılabilir astatin üretilmek için en en yaygın kullanılan bu yöntemle %80 civarına kadar verimlilikle astatin elde edilebilir.

Asit uygulanması yönteminde ilk olarak, irradyasyona uğramış bizmut ya da kimi zaman kullanılan bizmut trioksit (Bi2O3) hedef, yoğun nitrik asit ya da perklorik asit gibi bir çözücü içinde çözülür. Bu işlemin ardından damıtılan asit, hem bizmut hem de elde edilmek istenen astatini içeren beyaz bir tortu oluşturur. Bu tortu daha sonra, hidroklorik asit gibi yoğun bir asit içerisinde çözdürülür ve ortaya çıkan astatin; dibütil eter, izopropil eter ya da tiyosemikarbazit gibi organik bir çözücü kullanılarak bu asitten ayrıştırılır. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu yöntemi kullanılarak astatin ürünü, hidroklorik asit gibi bir asitle tekrar yıkanabilir ve organik çözücü tabakasına aktarılabilir. Nitrik asit kullanarak %93'lük bir ayırma verimi elde edildiği tespit edilirken nitrik asidin damıtılması, kalıntı azot oksitlerin temizlenmesi ve sıvı-sıvı ekstraksiyonunu sağlamak için bizmut(III) nitratın yeniden çözülmesinden oluşan saflaştırma işlemleri tamamlandığında verim %72'ye düşer. Islak yöntemler, çok sayıda radyoaktif işlem aşaması içerir ve daha büyük miktarlarda astatinin izole edilmesi için uygun değildir. Bununla birlikte bu yöntemler, daha fazla yoğunluk sağlayabilme olasılığından ötürü günümüzde, daha büyük miktarlarda astatin-211 üretiminde kullanılmak üzere irdelenir. Bu yöntemlerin, belirli bir yükseltgenme hâlinde astatin üretimi ile deneysel radyokimyada daha fazla uygulanabilirliğe olanak sağlayabilme imkanı bulunur.

Bir katı desteği olarak tellürün kullanıldığı ikinci bir ıslak ayırma yönteminde, irradyasyona maruz bırakılmış hedef, nitrik asitle çözülür. Çözeltiye hidroksilamonyum klorür eklenerek nitrik asit, hidroklorik aside dönüştürülür. Bu çözeltiye tellür bir çubuğun eklenmesiyle astatin-211 ile sodyum hidroksit açığa çıkar. 90 ile 100 dakika arasındaki hazırlama süresinde yüksek verimlilik elde edilir.

 Kullanım alanları ve tehlikeleri 
 Tıp 
{| class="wikitable"
|+ Bazı 211At içeren moleküller ve bunların deneysel kullanımları
! Etken
! Uygulamalar
|-
| [211At]astatin-tellür kolloidler
| Bölmeli tümörler
|-
| 6-[211At]astato-2-metil-1,4-naftakuinol difosfat
| Adenokarsinomlar
|-
| 211At etiketli metilen mavisi
| Melanomlar
|-
| Meta-[211At]astatobenzil guanidin
| Nöroendokrin tümörler
|-
| 5-[211At]astato-2'-deoksiuridin
| Çeşitli
|-
| 211At etiketli biyotin konjugatları
| Çeşitli ön hedeflemeler
|-
| 211At etiketli oktreotid
| Somatostatin reseptörü
|-
| 211At etiketli monoklonal antikor ve parçalar
| Çeşitli
|-
| 211At etiketli bisfosfonatlar
| Kemik metastazları
|}
Astatin-211'in nükleer tıpta kullanım alanları mevcut olmasına karşın pratikte yaygın bir kullanıma sahip değildir. Bu durumun ana nedenlerinden ilki var olan siklotronlardan düzenli nüklit üretimi yapan sayısının görece kısıtlı olmasıdır. İkinci neden, irradyasyona maruz bırakılan hedeflerden astatinin izole edilmesi ve astatinleştirilmiş ürünün sentezi için gereken kimyasal altyapının eksikliğidir. Günümüzde astatin üzerine yapılan çalışmalarda, irradyasyona maruz bırakılmış hedeflerden astatin elde edilmesi için kullanılan özel şekilde uyarlanmış sistemlerin kurulumu ve uygulanmaları uzun zaman alır. Üçüncü neden olarak ise, astatin ile tümöre özgü vektör arasında, insan vücudunda kullanılması için yeterince kararlı bağların kurulabilmesi konusunda, diğer radyoaktif elementlere kıyasla iyi yapılandırılmış ve genel olarak kabul görmüş sentez yöntemlerinin olmaması gösterilir.

Siklotronlarda üretilen astatin-211, kimyasal kullanıma uygun şekle getirilip ve taşıyıcı bir molekülle eşleştirilmesinin ardından, 7,2 saatlik yarı ömrünü tamamlayarak bozunmasından önce kullanılmalıdır. Kanser tedavisinde kullanılan yöntemlerden biri olan hedeflenmiş alfa parçacığı tedavisinde kullanılabilecek radyonüklitlerin; uygun yarı ömre sahip, uzun süreli veya toksik bozunma ürünlerine sahip olmaktan uzak ve klinik açıdan gerekli miktarlarda üretimi mümkün olmaları gerekir. Bu şartlar dikkate alınarak, 1 saatten az yarı ömre sahip olan ve in vivo toksisitede potansiyel bir artışa yol açacak bir bozunma ürünü olmayan tek nüklit, astatin-211'dir. Astatin-211'in maruz kalabileceği elektron yakalamanın bir sonucu olarak 77-92 keV aralığında yayılan polonyum X ışınları, hayvanlarda ve hastalarda astatinin izlenebilmesini mümkün kılar. Daha uzun yarı ömre sahip olmasına rağmen astatin-210, genellikle toksik polonyum-210 oluşturacak şekilde beta artı bozunması gerçekleştirmesinden ötürü bu işlemler için tamamen uygunsuzdur.

Astatin-211 ile iyot-131'in tıptaki kullanımları arasındaki temel fark, iyot-131'in yüksek enerjili beta parçacıkları yaymasıyken astatin-211'de bu durumun gerçekleşmemesidir. Beta parçacıkları, kendilerinden daha ağır olan alfa parçacıklarına göre dokulara daha fazla nüfuz ederler. Astatin-211'in yaydığı bir alfa parçacığı ortalama olarak, çevresindeki dokularda 70 µm'ye kadar ilerleyebilirken iyot-131'in yaydığı bir beta parçacığı yaklaşık 30 kat daha fazla olacak şekilde 2 mm'ye kadar ulaşabilir. Alfa parçacıklarının görece kısa yarı ömrü ve dokulara sınırlı nüfuz etmesi, tümör yükünün düşük olduğu veya malign hücre popülasyonlarının temel normal dokuların yakınlarında yer aldığı durumlarda fayda sağlar. İnsan kanserlerinin hücre kültürü modellerinde, hücre başına bağlı durumdaki bir ile on astatin-211 atomu ile önemli bir morbidite elde edilmiştir. Bunların yanı sıra, iyot-131'e kıyasla üretimi esnasında siklotronlarda daha az enerji ihtiyacı duymasından ötürü astatin-211'in üretim maliyeti görece daha düşüktür.

Kanser tedavisi için astatin temelli radyofarmasötiklerin geliştirilmesi konusunda, tarih boyunca birtakım engellerle karşılaşıldı. II. Dünya Savaşı'nın patlak vermesi, araştırmayı on yıla yakın bir süre geciktirdi. Bu alandaki ilk deneylerin sonuçları, kanser seçici bir taşıyıcının geliştirilmesi gerekliliğini gösterirken bu amaç doğrultusunda kullanılan monoklonal antikorlar, 1975'e kadar mevcut değildi. İyodun aksine astatin, özellikle sp3 karbon bölgelerinde (sp2 bölgelerinden daha az) olmak üzere bu tür moleküler taşıyıcılara dehalojenat eğilimi gösterir. Vücutta biriken ve tutulan astatinin toksisitesi göz önüne alındığında, bu durum, astatinin konak molekülüne bağlı kalmasını sağlama ihtiyacını gösterir. Görece yavaş metabolize olan astatin taşıyıcıları etkinlikleri açısından değerlendirilebilirken daha hızlı metabolize olan taşıyıcılar, astatinin nükleer tıpta kullanılmasına engel teşkil eder. Etiketleme kimyasının ve taşıyıcı moleküllerin astatine bağlı radyolojisinin etkilerinin hafifletilmesi, daha fazla gelişme gerektiren başka bir alandır.

Ağustos 2020 itibarıyla, astatin-211 etiketli antikorların kullanıldığı iki tamamlanmış faz I klinik araştırma gerçekleştirilmiştir. Bunlardan ilki, nükseden bir beyin tümörünün ameliyat sonrası destekleyici tedavisinde, ikincisi ise yumurtalık kanseri hastalarının ilk tedavileri sonrasında yeniden ortaya çıkan kanser nedeniyle karın zarlarının iç kısmının tedavisinde uygulanmıştır. Her iki çalışmada da çoğunlukla hafif (I-II. derece) yan etkiler gözlemlenmiş ve doz sınırlayıcı toksisiteye ulaşılmamıştır.

 Tehlikeleri 

Hayvanlar üzerinde yapılan çalışmalarda, iyoda benzer şekilde -muhtemelen daha metalik yapısından ötürü daha az ölçüde- astatinin de tercihen ve tehlikeli bir şekilde tiroid bezinde yoğunlaştığı tespit edilmiştir. İyodun aksine astatin, muhtemelen At- ila At+nın vücut içinde yükseltgenmesi nedeniyle akciğerler ve dalak tarafından alınma eğilimindedir. Bir radyokolloid şeklinde uygulanırsa, karaciğerde yoğunlaşma eğiliminde davranır. Sıçan ve maymunlarda yapılan deneyler, iyot-131'e kıyasla astatin-211'in tiroid bezine daha fazla zarar verdiğini, tekrarlayan nüklit enjeksiyonu ile bezde nekroz ve hücre displazisine neden olduğunu gösterir. Erken dönemde yapılan araştırmalar, dişi kemiricilere astatin enjeksiyonunun göğüs dokusunda morfolojik değişimlere yol açtığını gösterse de; ilerleyen yıllarda bu durumun, göğüs dokusundaki irradyasyon ile yumurtalıklardaki irradyasyon sonucu oluşan hormonal değişiklikler nedeniyle meydana geldiği kanısına varılmıştır. Eser miktarda astatinin, iyi havalandırılması koşuluyla çeker ocaklarda güvenle kullanılabilmesi mümkünken elementin biyolojik naklinden kaçınılmalıdır.

 Notlar 

 Kaynakça 
Özel

Genel








 Konuyla ilgili yayınlar 



Kategori:Halojenler
Kategori:Yarı metaller
Kategori:Elementler