ฟูกาซิตี

ในทางอุณหพลศาสตร์ ฟูกาซิตี () ของแก๊สจริงเป็นความดันย่อยยังผลซึ่งใช้แทนความดันย่อยเชิงกลในการคำนวณสมดุลเคมีที่ถูกต้องแม่นยำ มีค่าเท่ากับความดันของแก๊สอุดมคติที่มีอุณหภูมิและพลังงานเสรีกิบส์โมลาร์เท่ากันกับแก๊สจริงนั้น

ฟูกาซิตีถูกกำหนดโดยการทดลองหรือประมาณค่าจากแบบจำลองต่าง ๆ เช่น แก๊สแวนเดอร์วาลส์ ซึ่งใกล้เคียงความเป็นจริงมากกว่าแก๊สอุดมคติ ความดันแก๊สจริงและฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์กันผ่าน สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี (fugacity coefficient) ไร้มิติ 

สำหรับแก๊สอุดมคติ ฟูกาซิตีและความดันมีค่าเท่ากัน ดังนั้น  ที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน ความแตกต่างระหว่างพลังงานเสรีกิบส์โมลาร์ของแก๊สจริงและแก๊สอุดมคติที่สมนัยกัน มีค่าเท่ากับ 

ฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับกิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ สำหรับแก๊ส กิจกรรมก็คือฟูกาซิตีหารด้วยความดันอ้างอิงเพื่อให้ได้ปริมาณไร้มิติ ความดันอ้างอิงนี้เรียกว่าภาวะมาตรฐานและปกติจะถูกเลือกให้เป็น 1 บรรยากาศหรือ 1 บาร์ 

การคำนวณสมดุลเคมีที่แม่นยำสำหรับแก๊สจริงควรใช้ฟูกาซิตีแทนความดัน เงื่อนไขทางอุณหพลศาสตร์สำหรับสมดุลเคมีคือ ศักย์เคมีรวมของสารตั้งต้นต้องเท่ากับของผลิตภัณฑ์ หากศักย์เคมีของแก๊สแต่ละตัวถูกแสดงเป็นฟังก์ชันของฟูกาซิตี เงื่อนไขสมดุลจะสามารถแปลงให้อยู่ในรูปแบบของผลหารปฏิกิริยาที่คุ้นเคย (หรือกฎการกระทำของมวล) เว้นแต่ว่าความดันจะถูกแทนที่ด้วยฟูกาซิตี

สำหรับวัฏภาคควบแน่น (ของเหลวหรือของแข็ง) ที่อยู่ในสมดุลกับวัฏภาคไอของมัน ศักย์เคมีจะเท่ากับศักย์เคมีของไอ ดังนั้นฟูกาซิตีของวัฏภาคควบแน่นจึงเท่ากับฟูกาซิตีของไอ ฟูกาซิตีนี้จะมีค่าประมาณเท่ากับความดันไอเมื่อความดันไอนั้นไม่สูงเกินไป

สารบริสุทธิ์
ในสารบริสุทธิ์ ฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับศักย์เคมี  ในสารบริสุทธิ์  จะเท่ากับพลังงานกิบส์  สำหรับโมลของสารนั้น และความแตกต่างเชิงอนุพันธ์ของศักย์เคมีจะเป็นโดยที่  และ  คืออุณหภูมิและความดัน  คือปริมาตรต่อโมล และ  คือเอนโทรปีต่อโมล

แก๊ส
สำหรับแก๊สอุดมคติ สมการภาวะสามารถเขียนได้เป็นโดยที่  คือค่าคงตัวของแก๊สอุดมคติ การเปลี่ยนแปลงเชิงอนุพันธ์ของศักย์เคมีระหว่างสองภาวะที่มีความดันต่างกันเล็กน้อยแต่อุณหภูมิเท่ากัน (นั่นคือ ) จะกำหนดโดยโดยที่ ln p คือลอการิทึมธรรมชาติของ p

สำหรับแก๊สจริง สมการภาวะจะแตกต่างจากแบบที่ง่ายกว่านี้ และผลลัพธ์ข้างต้นที่ได้สำหรับแก๊สอุดมคติจะเป็นค่าประมาณที่ดีก็ต่อเมื่อ (ก) ขนาดทั่วไปของโมเลกุลมีค่าน้อยมากเมื่อเทียบกับระยะทางเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลแต่ละตัว และ (ข) พฤติกรรมระยะสั้นของศักย์ระหว่างโมเลกุลสามารถละเลยได้ นั่นคือ เมื่อพิจารณาได้ว่าโมเลกุลจะสะท้อนกลับแบบยืดหยุ่นระหว่างการชนกันของโมเลกุล กล่าวอีกนัยหนึ่ง แก๊สจริงมีพฤติกรรมคล้ายแก๊สอุดมคติที่ความดันต่ำและอุณหภูมิสูง ที่ความดันสูงปานกลาง อันตรกิริยาดึงดูดระหว่างโมเลกุลจะลดความดันเมื่อเทียบกับกฎของแก๊สอุดมคติ และที่ความดันสูงมาก ขนาดของโมเลกุลจะไม่สามารถละเลยได้อีกต่อไป และแรงผลักระหว่างโมเลกุลจะเพิ่มความดัน ที่อุณหภูมิต่ำ โมเลกุลมีแนวโน้มจะเกาะติดกันมากขึ้นแทนที่จะสะท้อนกลับแบบยืดหยุ่น

กฎของแก๊สอุดมคติยังคงสามารถนำมาใช้อธิบายพฤติกรรมของแก๊สจริงได้หากความดันถูกแทนที่ด้วยฟูกาซิตี  ซึ่งนิยามให้เป็นไปตามเงื่อนไขและนั่นคือ ที่ความดันต่ำ  มีค่าเท่ากับความดัน, ดังนั้นจึงมีหน่วยเดียวกันกับความดัน อัตราส่วนเรียกว่า สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี

หากสถานะอ้างอิงถูกกำหนดโดยตัวยกศูนย์ การปริพันธ์สมการสำหรับศักย์เคมีจะได้โปรดทราบว่าสิ่งนี้สามารถแสดงออกได้ด้วย  ซึ่งเป็นปริมาณไร้มิติ เรียกว่ากิจกรรม

ตัวอย่างเชิงตัวเลข: แก๊สไนโตรเจน (N2) ที่ 0 °C และความดัน  บรรยากาศ (atm) มีฟูกาซิตี  atm หมายความว่าพลังงานกิบส์โมลาร์ของไนโตรเจนจริงที่ความดัน 100 จะเท่ากับพลังงานกิบบส์ต่อโมลของไนโตรเจนในฐานะแก๊สอุดมคติที่  สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีคือ 

ส่วนที่ไม่เป็นอุดมคติที่มีต่อพลังงานกิบบส์โมลาร์ของแก๊สจริงมีค่าเท่ากับ  สำหรับไนโตรเจนที่ 100 atm จะได้  ซึ่งมีค่าน้อยกว่าค่าอุดมคติ  เนื่องจากมีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล สุดท้าย กิจกรรมคือ  โดยไม่มีหน่วย

 วัฏภาคควบแน่น 

ฟูกาซิตีของวัฏภาคควบแน่นถูกนิยามในลักษณะเดียวกับแก๊ส:และการวัดฟูกาซิตีในวัฏภาคควบแน่นโดยตรงทำได้ยาก แต่ถ้าวัฏภาคควบแน่นนั้นอิ่มตัว (อยู่ในสมดุลกับวัฏภาคไอ) ศักย์เคมีของทั้งสองวัฏภาคจะเท่ากัน () เมื่อรวมกับนิยามข้างต้น สิ่งนี้บอกเป็นนัยว่า

เมื่อคำนวณฟูกาซิตีของวัฏภาคอัด โดยทั่วไปสามารถสมมติให้ปริมาตรคงตัว ที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของฟูกาซิตีเมื่อความดันเปลี่ยนจากความดันอิ่มตัว  ไปเป็น  คือเศษส่วนนี้เรียกว่าปัจจัยพอยน์ติง เมื่อใช้  โดยที่  คือสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี จะได้สมการนี้ทำให้สามารถคำนวณฟูกาซิตีโดยใช้ค่าที่ระบุไว้ในตารางสำหรับความดันไออิ่มตัว บ่อยครั้งที่ความดันต่ำพอที่จะถือว่าวัฏภาคไอเป็นแก๊สอุดมคติ ดังนั้นสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีจึงมีค่าประมาณ 1

เว้นแต่ว่าความดันจะสูงมาก ปัจจัยพอยน์ติงมักจะมีค่าน้อย และพจน์เลขชี้กำลังจะใกล้ 1 บ่อยครั้งที่ฟูกาซิตีของของเหลวบริสุทธิ์ถูกใช้เป็นสถานะอ้างอิงเมื่อกำหนดและใช้สัมประสิทธิ์กิจกรรมสารผสม

สารผสม
ฟูกาซิตีมีประโยชน์สูงสุดในสารผสม ฟูกาซิตีไม่ได้ให้ข้อมูลใหม่เพิ่มเติมเมื่อเทียบกับศักย์เคมี แต่มีข้อได้เปรียบในการคำนวณ เมื่อเศษส่วนโมลาร์ขององค์ประกอบหนึ่งเข้าใกล้ศูนย์ ศักย์เคมีจะลู่ออกแต่ฟูกาซิตีจะเข้าใกล้ศูนย์ นอกจากนี้ ยังมีสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับฟูกาซิตี (ตัวอย่างเช่น แก๊สอุดมคติเป็นสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับสารผสมแก๊สเนื่องจากฟูกาซิตีและความดันจะมาบรรจบกันที่ความดันต่ำ)

แก๊ส
ในสารผสมของแก๊ส ฟูกาซิตีของแต่ละองค์ประกอบ  มีนิยามคล้ายกัน โดยใช้ปริมาณโมลย่อยแทนปริมาณโมล (เช่น  แทน  และ  แทน ):
และโดยที่  คือความดันย่อยขององค์ประกอบ  ความดันย่อยเป็นไปตามกฎของดาลตัน:โดยที่  คือความดันรวมและ  คือเศษส่วนโมลาร์ขององค์ประกอบนั้น (ดังนั้นความดันย่อยรวมกันเท่ากับความดันรวม) ฟูกาซิตีมักจะเป็นไปตามกฎที่คล้ายกันซึ่งเรียกว่า กฎของลิวอิสและแรนดัล:โดยที่  คือฟูกาซิตีที่องค์ประกอบ  จะมีหากแก๊สทั้งหมดมีองค์ประกอบนั้นที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน กฎทั้งสองนี้เป็นการแสดงออกถึงสมมติฐานที่ว่าแก๊สมีพฤติกรรมเป็นอิสระต่อกัน

ของเหลว
ในสารผสมของเหลว ฟูกาซิตีของแต่ละองค์ประกอบจะเท่ากับฟูกาซิตีขององค์ประกอบไอบนสมดุลกับของเหลวนั้น ในสารละลายอุดมคติ ฟูกาซิตีเป็นไปตามกฎลูอิส-แรนดัล:โดยที่  คือเศษส่วนโมลในของเหลวและ  คือฟูกาซิตีของวัฏภาคของเหลวบริสุทธิ์ องค์ประกอบนี้เป็นค่าประมาณที่ดีเมื่อโมเลกุลขององค์ประกอบมีขนาด รูปร่าง และขั้วคล้ายกัน

ในสารละลายเจือจางที่มีสององค์ประกอบ องค์ประกอบที่มีเศษส่วนโมลาร์มากกว่า (ตัวทำละลาย) ยังคงสามารถเป็นไปตามกฎของราอูลต์ได้แม้องค์ประกอบอื่น (ตัวถูกละลาย) จะมีสมบัติแตกต่างกัน นั่นเป็นเพราะโมเลกุลของตัวทำละลายได้รับประสบการณ์สิ่งแวดล้อมที่เหมือนกับเมื่อไม่มีตัวถูกละลาย ตรงกันข้าม โมเลกุลของตัวถูกละลายแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลของตัวทำละลาย ดังนั้นจึงเป็นไปตามกฎอื่นที่เรียกว่ากฎของเฮนรี ตามกฎของเฮนรี ฟูกาซิตีของตัวถูกละลายจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของมัน ค่าคงตัใของสัดส่วน (ค่าคงตัวเฮนรีที่วัดได้) ขึ้นอยู่กับว่าความเข้มข้นถูกแทนด้วยเศษส่วนโมล โมแลลิตีหรือโมลาริตี

ความขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและความดัน
ความขึ้นอยู่ของฟูกาซิตีกับความดัน (ที่อุณหภูมิคงที่) ถูกกำหนดโดยและมีค่าเป็นบวกเสมอ

ความขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ความดันคงตัวคือโดยที่  คือการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีโมลาร์เมื่อแก๊สขยายตัว ของเหลวกลายเป็นไอ หรือของแข็งระเหิดกลายเป็นสุญญากาศ นอกจากนี้ ถ้าความดันคือ  แล้วเนื่องจากอุณหภูมิและเอนโทรปีมีค่าเป็นบวก  จึงลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น Note that Equations 9.24 and 9.25 left out  in substituting from Equation 9.6. This error is corrected in the above equation.

การวัด
ฟูกาซิตีสามารถอนุมานได้จากการวัดปริมาตรที่เป็นฟังก์ชันของความดันที่อุณหภูมิคงที่ ในกรณีดังกล่าวปริพันธ์นี้สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการภาวะ

อินทิกรัลสามารถถูกปรับเปลี่ยนให้อยู่ในรูปแบบอื่นโดยใช้แฟกเตอร์สภาพอัดได้ดังนั้นสิ่งนี้มีประโยชน์เนื่องจากทฤษฎีบทภาวะสมนัยกัน: หากความดันและอุณหภูมิที่จุดวิกฤตของแก๊สคือ  และ  เราสามารถกำหนดสมบัติลดทอนคือ  และ  แล้ว โดยประมาณอย่างดีที่สุด แก๊สส่วนใหญ่จะมีค่า  เดียวกันสำหรับอุณหภูมิและความดันลดทอนค่าเดียวกัน อย่างไรก็ดี ในการประยุกต์ใช้ทางธรณีเคมี หลักการนี้จะไม่ถูกต้องอีกต่อไปที่ความดันซึ่งเกิดการแปรสภาพ

สำหรับแก๊สที่เป็นไปตามสมการแวนเดอร์วาลส์ สูตรที่ชัดเจนสำหรับสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีคือสูตรนี้ขึ้นอยู่กับปริมาตรโมลาร์ เนื่องจากความดันและปริมาตรโมลาร์มีความสัมพันธ์กันผ่านสมการภาวะ ขั้นตอนทั่วไปคือการเลือกปริมาตรหนึ่งค่า คำนวณความดันสมนัยกัน และจากนั้นประเมินค่าทางด้านขวาของสมการ

ประวัติศาสตร์
คำว่า "ฟูกาซิตี" มีที่มาจากภาษาละติน fugere หมายถึงการหนี ในความหมายของ "แนวโน้มที่จะหลุดหนี" (escaping tendency) นั้น ได้ถูกนำมาใช้ในวิชาอุณหพลศาสตร์ใน ค.ศ. 1901 โดยนักเคมีชาวอเมริกัน กิลเบิร์ต เอ็น. ลูอิส และเป็นที่รู้จักอย่างแพร่หลายในตำราที่มีอิทธิพลต่อวงการ Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances โดยลูอิสและเมิร์ล แรนดัล ใน ค.ศ. 1923 ; the term "fugacity" is coined on p. 54. "แนวโน้มที่จะหลุดหนี" นี้อ้างถึงการไหลของสสารระหว่างวัฏภาคและมีบทบาทคล้ายกับบทบาทของอุณหภูมิในการไหลของความร้อน The term "escaping tendency" is introduced on p. 148, where it is represented by the Greek letter ;  is defined for ideal gases on p. 156.

ในช่วงที่ลูอิสตีพิมพ์บทความใน ค.ศ. 1901 วิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ส่วนใหญ่ตั้งอยู่บนพื้นฐานของกฎความดันแก๊สที่ไม่แม่นยำ รวมถึงความดันไอและความดันย่อย การที่ลูอิสใช้ "ฟูกาซิตี" แทนที่ความดันแก๊สเหล่านี้ ทำให้เขาสามารถรักษาความเรียบง่ายทางคณิตศาสตร์ของกฎเหล่านั้นไว้ได้ ในขณะเดียวกันก็สามารถอธิบายถึงการเบี่ยงเบนจากโลกแห่งความเป็นจริงได้ด้วย นักประวัติศาสตร์ให้เหตุผลว่าลูอิส ซึ่งเป็นนักวิทยาศาสตร์หนุ่มที่ตระหนักถึงวิชาอุณหพลศาสตร์ที่เข้มงวดแต่เป็นนามธรรมของโจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบส์ (รวมถึงศักย์เคมี) ได้พยายามที่จะปฏิรูปกรอบการทดลองที่มีอยู่ด้วยสมการที่แม่นยำซึ่งยังคงสามารถนำไปใช้ประโยชน์ในทางปฏิบัติได้ แม้บทความของลูอิสใน ค.ศ. 1901 จะละเลยหลักการของกิบส์ไปโดยสิ้นเชิง แต่งานเขียนในภายหลังของเขาก็ได้เชื่อมโยงฟูกาซิตีเข้ากับศักย์เคมีอย่างชัดเจน

 ดูเพิ่ม 

ศักย์ไฟฟ้าเคมี
ศักยเคมีส่วนเกิน
ความจุฟูกาซิตี
แบบจำลองฟูกาซิตีมัลติมีเดีย
สมดุลทางอุณหพลศาสตร์

 อ้างอิง 

 หนังสืออ่านเพิ่ม 

 แหล่งข้อมูลอื่น 

การบรรยายวิดีโอ

Thermodynamics, University of Colorado-Boulder, 2011
Introduction to fugacity: Where did it come from?
What is fugacity?
What is fugacity in mixtures?

หมวดหมู่:เคมีเชิงฟิสิกส์
หมวดหมู่:อุณหพลศาสตร์เคมี
หมวดหมู่:สมบัติทางอุณหพลศาสตร์
หมวดหมู่:ฟังก์ชันภาวะ