การกลับด้านของพีระมิด

การกลับด้านของพีระมิด (หรือ การผกผันร่ม) เป็นกระบวนการฟลักซ์ชันนอล (fluxional process) ที่เกิดขึ้นในสารประกอบที่มีโมเลกุลรูปพีระมิด เช่น แอมโมเนีย (NH3) ซึ่งโมเลกุล "กลับด้านในออก" เป็นการการสั่นอย่างรวดเร็วของอะตอมและหมู่แทนที่ โดยที่โมเลกุลหรือไอออนจะผ่านสถานะทรานซิชันที่มีเรขาคณิตเชิงโมเลกุลแบบตรีโกณอลแบน หรือ สามเหลี่ยมระนาบ (Trigonal planar) สำหรับสารประกอบที่โดยปกติจะมีสมบัติเป็นไคราล เนื่องจากมีศูนย์สเตอริโอ การกลับพีระมิดจะทำให้เอนแอนทิโอเมอร์สามารถกลายเป็นสารราซีมิกได้ ปรากฏการณ์ทั่วไปของการกลับพีระมิดนี้พบในโมเลกุลหลายชนิด รวมถึงคาร์บาเนียน เอมีน ฟอสฟีน อาร์ซีน สติบีน และซัลฟอกไซด์

 พลังงานกั้น 
ชนิดของอะตอมที่กลับด้านมีอิทธิพลสำคัญต่อพลังงานกั้น การกลับด้านของแอมโมเนียเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิห้อง โดยกลับด้าน 30 พันล้านครั้งต่อวินาที ปัจจัยสามประการที่ส่งผลให้เกิดการกลับด้านได้อย่างรวดเร็ว คือ พลังงานกั้นที่ต่ำ (24.2 kJ/mol; 5.8 kcal/mol) ความกว้างของพลังงานกั้นที่แคบ (ระยะห่างระหว่างรูปทรงเรขาคณิต) และมวลที่ต่ำของอะตอมไฮโดรเจน ซึ่งรวมกันทำให้เกิดการเพิ่มอัตราเร็วอีก 80 เท่าเนื่องจากการทะลุทะลวงควอนตัม ในทางตรงกันข้าม ฟอสฟีน (PH3) กลับด้านอย่างช้ามากที่อุณหภูมิห้อง (พลังงานกั้น: 132 kJ/mol) ดังนั้น เอมีนประเภท RR′R"N จึงไม่คงตัวเชิงแสง (เอนแอนทิโอเมอร์สามารถกลายเป็นสารราซีมิกได้อย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิห้อง) แต่ ฟอสฟีน P-ไคราล กลับคงตัวเชิงแสง สารซัลโฟเนียมที่ถูกแทนที่อย่างเหมาะสม ซัลฟอกไซด์ อาร์ซีน เป็นต้น ก็มีความคงตัวเชิงแสงใกล้อุณหภูมิห้องเช่นกัน ผลสเตอริกยังสามารถมีอิทธิพลต่อพลังงานกั้นได้

 การกลับด้านของไนโตรเจน 
การกลับพีระมิดในไนโตรเจนและเอมีนเรียกว่า การกลับด้านของไนโตรเจน เป็นการการสั่นอย่างรวดเร็วของอะตอมไนโตรเจนและหมู่แทนที่ โดยไนโตรเจน "เคลื่อนที่" ผ่านระนาบที่เกิดจากหมู่แทนที่ (ถึงแม้ว่าหมู่แทนที่ก็เคลื่อนที่ในทิศทางตรงกันข้ามด้วย) โมเลกุลจะผ่านสถานะทรานซิชันที่มีเรขาคณิตเชิงโมเลกุลแบบตรีโกณอลแบน สำหรับสารประกอบที่โดยปกติจะมีสมบัติไคราลเนื่องจากมีศูนย์สเตอริโอของไนโตรเจน การกลับด้านของไนโตรเจนทำให้มีเส้นทางพลังงานต่ำสำหรับการกลายเป็นสารราซีมิก ทำให้การการแยกไคราลเป็นไปไม่ได้ในทางปฏิบัติ

 ผลควอนตัม 
แอมโมเนียแสดงการทะลุทะลวงควอนตัม เนื่องจากมีแนวกั้นแคบ และไม่ใช่เพราะการกระตุ้นด้วยความร้อน การทับซ้อนของสองสถานะนำไปสู่การแยกระดับพลังงาน ซึ่งใช้ในแอมโมเนียมาเซอร์

 ตัวอย่าง 
การกลับด้านของแอมโมเนียถูกตรวจพบครั้งแรกโดยสเปกโทรสโกปีไมโครเวฟในปี 1934

ในงานวิจัยหนึ่ง การกลับด้านในอะซิริดีนช้าลงถึง 50 เท่า เมื่ออะตอมไนโตรเจนอยู่ใกล้กับกลุ่มแอลกอฮอล์ฟีนอลเมื่อเปรียบเทียบกับไฮโดรควิโนนที่ถูกออกซิไดซ์Control of Pyramidal Inversion Rates by Redox Switching Mark W. Davies, Michael Shipman, James H. R. Tucker, and Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (44) pp. 14260–14261; (Communication) 

400px|center|การกลับด้านของไนโตรเจน Davies 2006

ระบบนี้กลับไปกลับมาได้โดยการออกซิไดซ์ด้วยออกซิเจนและรีดักซ์ด้วยโซเดียม ไดไธโอไนท์

 ข้อยกเว้น 
แรงบิดและความแข็งของโครงสร้างสามารถป้องกันการกลับด้านของกลุ่มเอมีนได้อย่างมีประสิทธิภาพ สารอนุพันธ์ฐาน Tröger (รวมถึงฐาน Hünlich) เป็นตัวอย่างของสารประกอบที่อะตอมไนโตรเจนมีความคงตัวเชิงไคราลที่ศูนย์สเตอริโอ จึงมีสมบัติการหมุนแสงที่สำคัญ

 อ้างอิง 

หมวดหมู่:เคมีเชิงฟิสิกส์
หมวดหมู่:สเตอริโอเคมี
หมวดหมู่:เคมีอินทรีย์