เอมีน

ในวิชาเคมี เอมีน (Amine) เป็นชื่อสารประกอบและหมู่ฟังก์ชันที่ประกอบด้วยอะตอมไนโตรเจนที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว เอมีนเป็นอนุพันธ์ของแอมโมเนีย () โดยที่อะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมหรือมากกว่าจะถูกแทนที่ด้วยหมู่ Alkyl หรือหมู่ Aryl เอมีนที่สำคัญ ได้แก่ กรดอะมิโน trimethylamine และอะนิลีน

หมู่แทนที่  เรียกว่า หมู่อะมิโน 

สารประกอบที่มีอะตอมไนโตรเจนเกาะติดกับหมู่คาร์บอนิล จึงมีโครงสร้าง  เรียกว่า เอไมด์ และมีคุณสมบัติทางเคมีที่แตกต่างจากเอมีน

 การจำแนกประเภทของเอมีน 
เอมีนสามารถจำแนกได้ตามหมู่แทนที่ไฮโดรเจนที่เกาะบนไนโตรเจน อะลิฟาติกเอมีนมีเพียงหมู่แทนที่ H และอัลคิล ส่วนอะโรมาติกเอมีนมีอะตอมไนโตรเจนเชื่อมต่อกับวงอะโรมาติก
 เอมีนปฐมภูมิ (1°) เอมีนทุติยภูมิ (2°) เอมีนตติยภูมิ (3°) alt=primary amine|100x100px|เอมีนหลักalt=secondary amine|100x100px|เอมีนรองalt=tertiary amine|100x100px|เอมีนระดับอุดมศึกษา
เอมีนถูกจัดออกเป็นสามประเภทย่อย ขึ้นอยู่กับจำนวนอะตอมของคาร์บอน ที่อยู่ติดกับไนโตรเจน (จำนวนอะตอมไฮโดรเจนของโมเลกุลแอมโมเนียถูกแทนที่ด้วยสารประกอบไฮโดรคาร์บอน):

 เอมีนปฐมภูมิ (1°) เอมีนปฐมภูมิเกิดขึ้นเมื่ออะตอมไฮโดรเจนหนึ่งในสามอะตอมในแอมโมเนีย ถูกแทนที่ด้วยหมู่อัลคิลหรือสารอะโรมาติก อัลคิลเอมีนปฐมภูมิที่สำคัญ ได้แก่ methylamine กรดอะมิโน ส่วนใหญ่ บัฟเฟอร์ ในขณะที่อะโรมาติกเอมีนปฐมภูมิ ได้แก่ อะนิลีน
 เอมีนทุติยภูมิ (2°) เอมีนทุติยภูมิมีหมู่แทนที่สองตัว (อัลคิล อะริล หรือทั้งสองอย่าง) จับกับไนโตรเจนร่วมกับไฮโดรเจนหนึ่งตัว สารประกอบที่สำคัญ ได้แก่ Dimethylamine  ในขณะที่ตัวอย่างของอะโรมาติกเอมีน ได้แก่ Diphenylamine 
 เอมีนตติยภูมิ (3°) —ในเอมีนตติยภูมิ ไนโตรเจนจะมีหมู่แทนที่สามตัว เช่น Trimethylamine ซึ่งมีกลิ่นคาวอย่างเห็นได้ชัด และ EDTA

หมวดหมู่ย่อยที่สี่ถูกกำหนดโดยการเชื่อมต่อขององค์ประกอบทดแทนที่ติดอยู่กับไนโตรเจน:

 ไซคลิกเอมีน (Cyclic amines) - ไซคลิกเอมีนเป็นเอมีนทุติยภูมิหรือตติยภูมิเป็นวง ตัวอย่างของไซคลิกเอมีน คือ อะซิริดีน ซึ่งเป็นวงสามเหลี่ยม และพิเพอริดีนซึ่งเป็นวงหกเหลี่ยม

นอกจากนี้ยังเป็นไปได้ที่จะมีหมู่แทนที่สี่ตัวบนไนโตรเจน เหล่านี้ไม่ใช่เอมีน แต่เป็น Quaternary ammonium cation และไนโตรเจนจะมีประจุเป็น +1 เกลือควอเทอร์นารีแอมโมเนียมมักพบเจอกับแอนไอออนหลายชนิด และสามารถละลายน้ำได้

 การอ่านชื่อสารประกอบเอมีน 
เอมีนมีวิธีอ่านชื่อได้หลายวิธี โดยปกติแล้วสารประกอบจะมีคำนำหน้าว่า "amino-" หรือต่อท้ายว่า "-amine" คำนำหน้า " N -" แสดงถึงการแทนที่ในอะตอมไนโตรเจน สารประกอบอินทรีย์ที่มีหมู่อะมิโนหลายหมู่เรียกว่า diamine, triamine, tetraamine
บางครั้งสารประกอบเอมีนจะให้คำนำหน้า amino เป็นหมู่ฟังก์ชัน อย่างไรก็ตาม IUPAC ไม่แนะนำหลักเกณฑ์นี้ แต่ให้ใช้รูปแบบ alkanamine เช่น butan-2-amine

 คุณสมบัติทางกายภาพ 
พันธะไฮโดรเจนส่งผลต่อคุณสมบัติของเอมีนปฐมภูมิและทุติยภูมิ ตัวอย่างเช่น เมทิลและเอทิลลามีนเป็นก๊าซภายใต้สภาวะมาตรฐาน ในขณะที่เมทิลและเอทิลแอลกอฮอล์เป็นของเหลว เอมีนมีกลิ่นแอมโมเนียที่มีลักษณะเฉพาะ เอมีนเหลวมีกลิ่น "คาว" และเหม็นเป็นพิเศษ

อะตอมไนโตรเจนมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ที่สามารถจับ H+ เพื่อสร้างแอมโมเนียมไอออน R3NH+ คู่อิเล็กตรอนเดี่ยวแสดงในบทความนี้ด้วยจุดสองจุดด้านบนหรือถัดจาก N ความสามารถในการละลายน้ำของเอมีนจะเพิ่มขึ้นโดย พันธะไฮโดรเจน ที่เกี่ยวข้องกับคู่อิเล็กตรอนเดี่ยวเหล่านี้ โดยทั่วไปแล้วเกลือของสารประกอบแอมโมเนียมจะแสดงลำดับความสามารถในการละลายในน้ำดังต่อไปนี้: แอมโมเนียมปฐมภูมิ (R3NH+) > แอมโมเนียมทุติยภูมิ (R2NH2+) > แอมโมเนียมตติยภูมิ (R3NH+) ส่วนอะลิฟาติกเอมีนขนาดเล็กแสดงความสามารถในการละลายได้ในตัวทำละลายหลายชนิด ในขณะที่เอมีนขนาดใหญ่จะเป็นสารที่ละลายในตัวทำละลายไม่มีขั้ว อะโรมาติกเอมีน เช่น อะนิลีน มีวงเบนซีน ดังนั้น แนวโน้มที่จะเกิดพันธะไฮโดรเจนจึงลดลง จุดเดือดสูงและความสามารถในการละลายในน้ำต่ำ

 การระบุโครงสร้างโดยใช้สเปกโทรสโกปี 
โดยทั่วไป การมีอยู่ของเอมีนจะอนุมานจะใช้เทคนิคต่างๆ ร่วมกัน เช่น แมสสเปกโตรเมทรี ตลอดจนสเปกโทรสโกปี NMR และ IR 1H NMR สัญญาณสำหรับเอมีนจะหายไปเมื่อใช้ D2O เป็นตัวทำละลาย เอมีนปฐมภูมิในสเปกตรัมอินฟราเรดจะมีพีค NH สองแถบ ในขณะที่เอมีนทุติยภูมิจะแสดงเพียงพีคเดียว ใกล้กับ 3300 cm -1

 อัลคิลเอมีน 
อัลคิลเอมีนมีลักษณะเด่นคือไนโตรเจนมีโครงสร้างแบบทรงสี่หน้า มุม CNC และ CNH เข้าใกล้มุมในอุดมคติที่ 109.5° ระยะ CN สั้นกว่าระยะ CC เล็กน้อย ผลต่างพลังงานสำหรับการผกผันสเตอริโอเซ็นเตอร์ของไนโตรเจนของมีค่าประมาณ 7 กิโลแคลอรี/โมล สำหรับไตรอัลคิลลามีน การเปลี่ยนแปลงระหว่างกันนั้นถูกเปรียบเทียบกับการกลับด้านของร่มที่เปิดอยู่เป็นลมแรง

 อะโรมาติกเอมีน 
ในอะโรมาติกเอมีน หรือ "อะนิลีน" ไนโตรเจนมักจะอยู่ในระนาบเกือบเนื่องจากคอนจุเกชันกับหมู่แทนที่อะริล ระยะห่างของ CN ก็สั้นลงตามลำดับ ในอะนิลีน ระยะ CN จะเท่ากับระยะ CCG. M. Wójcik "Structural Chemistry of Anilines" in Anilines (Patai's Chemistry of Functional Groups), S. Patai, Ed. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. 

 ความเป็นเบสของเอมีน 
เช่นเดียวกับแอมโมเนีย เอมีนก็เป็นเบส เมื่อเปรียบเทียบกับไฮดรอกไซด์ของโลหะอัลคาไลน์ เอมีนจะเป็นเบสที่อ่อนกว่า
Alkylamine or anilinepKa of 
protonated amineKbMethylamine (MeNH2)10.62Dimethylamine (Me2NH)10.64Trimethylamine (Me3N)9.76Ethylamine (EtNH2)10.63Aniline (PhNH2)4.624-Methoxyaniline (4-MeOC6H4NH2)5.36N,N-Dimethylaniline (PhNMe2)5.073-Nitroaniline (3-NO2-C6H4NH2)2.464-Nitroaniline (4-NO2-C6H4NH2)1.004-Trifluoromethylaniline (CF3C6H4NH2)2.75
ความเป็นเบสของเอมีนขึ้นอยู่กับ:

 คุณสมบัติของหมู่แทนที่ (หมู่อัลคิลช่วยเพิ่มความเป็นเบส ส่วนหมู่เอริลจะทำให้ความเป็นเบสลดลง)
 การละลายของเอมีนในตัวทำละลายที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ซึ่งรวมถึงการขัดขวางแบบสเตอริกโดยกลุ่มไนโตรเจน

 เอฟเฟกต์อิเล็กทรอนิกส์ 
เนื่องจาก inductive effect ความเป็นเบสของเอมีนอาจเพิ่มขึ้นตามจำนวนหมู่อัลคิลบนเอมีน สำหรับอะนิลีน อิเล็กตรอนคู่เดียวบนไนโตรเจนกระจายเข้าในวงเบนซีนได้ ส่งผลให้ค่าพื้นฐานลดลง หมู่แทนที่บนวงแหวนอะโรมาติก และตำแหน่งเมื่อเทียบกับหมู่อะมิโน ยังส่งผลต่อความเป็นเบสอีกด้วย

 การสังเคราะห์ 

 จากแอลกอฮอล์ 
อัลคิลเอมีนที่มีนัยสำคัญทางอุตสาหกรรมเตรียมจากแอมโมเนียโดยอัลคิลเลชันกับแอลกอฮอล์:

 ROH + NH3 -> RNH2 + H2O

 จากอัลคิลและเอริลเฮไลด์ 
ปฏิกิริยาของเอมีนและแอมโมเนียกับอัลคิลเฮไลด์ต่างจากปฏิกิริยาของเอมีนกับแอลกอฮอล์ เพราะนิยมใช้ในการสังเคราะห์ในห้องปฏิบัติการ:

 RX + 2 R'NH2 -> RR'NH + [RR'NH2]X
 ผ่านปฎิกิริยารีดักชัน 
โดยกระบวนการไฮโดรจิเนชัน หมู่ฟังก์ชันที่มี N ไม่อิ่มตัวจะถูกรีดิวซ์เป็นเอมีนโดยใช้ไฮโดรเจนเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิล หมู่ที่เหมาะสมรวมถึง ไนตริล เอไซด์ อิมีน ออกไซม เอไมด์ และไนโตร ในกรณีของไนตริล ปฏิกิริยาจะไวต่อสภาวะที่เป็นกรดหรือด่าง ซึ่งสามารถทำให้เกิดการไฮโดรไลซิสของ โดยทั่วไปมีการใช้ LiAlH₄ สำหรับการรีดิวซ์ในห้องปฏิบัติการ

เอมีนจำนวนมากผลิตจากอัลดีไฮด์และคีโตนโดยผ่าน reductive amination ซึ่งสามารถดำเนินการแบบเร่งปฏิกิริยาหรือแบบปกติก็ได้

 วิธีการเฉพาะทาง 
มีหลายวิธีในการเตรียมเอมีน ซึ่งหลายวิธีเหล่านี้ค่อนข้างเฉพาะทาง
Reaction nameSubstrateCommentStaudinger reductionOrganic azideThis reaction also takes place with a reducing agent such as lithium aluminium hydride.Schmidt reactionCarboxylic acidAza-Baylis–Hillman reactionImineSynthesis of allylic aminesBirch reductionImineUseful for reactions that trap unstable imine intermediates, such as Grignard reactions with nitriles.Hofmann degradationAmideThis reaction is valid for preparation of primary amines only. Gives good yields of primary amines uncontaminated with other amines.Hofmann eliminationQuaternary ammonium saltUpon treatment with strong baseLeuckart reactionKetones and aldehydesReductive amination with formic acid and ammonia via an imine intermediateHofmann–Löffler reactionHaloamineEschweiler–Clarke reactionAmineReductive amination with formic acid and formaldehyde via an imine intermediate

 ปฏิกิริยาของเอมีน 

 อัลคิเลชัน เอซิลเลชันและซัลโฟเนชัน ฯลฯ 
นอกเหนือจากความเป็นเบสแล้ว สิ่งที่โดดเด่นของเอมีนก็คือ ความเป็นนิวคลีโอฟิลิก  เอมีนปฐมภูมิส่วนใหญ่เป็นลิแกนด์ที่ดีสำหรับไอออนของโลหะเพื่อสร้างสารเชิงซ้อน เราสามารถเพิ่มหมู่แทนที่โดยอัลคิลเฮไลด์ ส่วนเอซิลคลอไรด์และแอนไฮไดรด์ทำปฏิกิริยากับเอมีนปฐมภูมิและทุติยภูมิเพื่อสร้างเอไมด์ (Schotten–Baumann reaction)
alt=Amide formation|center| การก่อตัวของเอไมด์
ในทำนองเดียวกัน หากทำปฏิกิริยากับซัลโฟนิลคลอไรด์ เราก็จะได้ซัลโฟนาไมด์ ปฏิกิริยานี้เรียกว่า Hinsberg reaction ซึ่งเป็นหนึ่งในการวิเคราะห์เอมีน

เนื่องจากเอมีนเป็นเบสจึงทำให้กรดเป็นกลางและเกิดเกลือแอมโมเนียม เช่น ปฏิกิริยาระหว่างกรดคาร์บอกซิลิกและเอมีนปฐมภูมิและทุติยภูมิ จะได้เกลือแอมโมเนียม และเกลือเมื่อให้ความร้อนจะเกิดเอไมด์



เอมีนเกิดปฏิกิริยาซัลฟาเมชัน จากซัลเฟอร์ไตรออกไซด์ หรือแหล่งที่มาของสารดังกล่าว:

 R2NH + SO3 -> R2NSO3H

 ไดอะโซไทเซชัน 
เอมีนทำปฏิกิริยากับกรดไนตรัสได้เกลือไดอะโซเนียม ไดอาโซเนียมที่เกิดขึ้นจะไม่เสถียร

 ANH2 + HNO2 + HX -> AN2+ + X- + 2 H2O

แต่อะนิลีนและแนพทิลามีนก่อให้เกิดเกลือไดอะโซเนียมที่มีความเสถียรมากกว่า ซึ่งสามารถแยกได้ในรูปผลึก  เกลือไดอะโซเนียมมีประโยชน์มาก เพราะ  สามารถเกิดปฏิกิริยาแทนที่กับแอนไอออน ตัวอย่างเช่น cuprous cyanide (CuCN) ทำให้เกิดสารประกอบไนตริล:

 AN2+ + Y- -> AY + N2

อะริลไดอะโซเนียมเกิดปฏิกิริยากับสารประกอบอะโรมาติกที่มีหมู่ให้อิเล็กตรอน เช่น ฟีนอล จะเกิดสารประกอบเอโซ ปฏิกิริยาดังกล่าวใช้กันอย่างแพร่หลายในการผลิตสีย้อม

 การสังเคราะห์อิมมีน 
การก่อตัวของอิมมีน เป็นปฏิกิริยาที่สำคัญ โดยเอมีนปฐมภูมิทำปฏิกิริยากับคีโตนและอัลดีไฮด์ เพื่อสร้างอิมมีน ในกรณีของฟอร์มาลดีไฮด์ (R' = H) โดยทั่วไปแล้วผลิตภัณฑ์เหล่านี้จะมีอยู่ในรูปของวงไตรเมอร์

 RNH2 + R'_2C=O -> R'_2C=NR + H2O

ปฏิกิริยารีดักชันของอิมีนเหล่านี้จะทำให้เกิดเอมีนทุติยภูมิ:

 R'_2C=NR + H2 -> R'_2CH-NHR

ในทำนองเดียวกัน เอมีนทุติยภูมิทำปฏิกิริยากับคีโตนและอัลดีไฮด์เพื่อสร้างอินามีน:

  R2NH + R'(R''CH2)C=O -> R''CH=C(NR2)R' + H2O

 ภาพรวม 
ภาพรวมของปฏิกิริยาของเอมีนแสดงไว้ด้านล่าง:
Reaction nameReaction productCommentAmine alkylationAminesDegree of substitution increasesSchotten–Baumann reactionAmideReagents: acyl chlorides, acid anhydridesHinsberg reactionSulfonamidesReagents: sulfonyl chloridesAmine–carbonyl condensationIminesOrganic oxidationNitroso compoundsReagent: peroxymonosulfuric acidOrganic oxidationDiazonium saltReagent: nitrous acidZincke reactionZincke aldehydeReagent: pyridinium salts, with primary and secondary aminesEmde degradationTertiary amineReduction of quaternary ammonium cationsHofmann–Martius rearrangementAryl-substituted anilinesvon Braun reactionOrganic cyanamideBy cleavage (tertiary amines only) with cyanogen bromideHofmann eliminationAlkeneProceeds by β-elimination of less hindered carbonCope reactionAlkeneSimilar to Hofmann eliminationCarbylamine reactionIsonitrilePrimary amines onlyHoffmann's mustard oil testIsothiocyanateCarbon disulfide  and mercury(II) chloride  are used. Thiocyanate smells like mustard.

 อ้างอิง 

หมวดหมู่:หมู่ฟังก์ชัน
หมวดหมู่:เอมีน