ปฏิกิริยาแคนนิซซาโร

ปฏิกิริยาแคนนิซซาโร (Cannizzaro reaction) ตั้งชื่อตามสตานิสลาโอ กันนิซซาโร เป็นปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับแอลดีไฮด์ที่ไม่มีแอลฟาไฮโดรเจนทำปฏิกิริยาดิสพรอพอร์ชันเนชันกับเบสแล้วให้ผลิตภัณฑ์เป็นของผสมระหว่างแอลกอฮอล์ชนิดปฐมภูมิกับกรดคาร์บอกซิลิก 


ซึ่งแคนนิซซาโรได้ค้นพบปฏิกิริยานี้ครั้งแรกเมื่อ พ.ศ. 2396 เมื่อเขาได้รับ เบนซิลแอลกอฮอล์ และ โพแทสเซียมเบนโซเอต จากการเติมเบนซาลดีไฮด์กับโปแตช (โพแทสเซียมคาร์บอเนต) ซึ่งโดยทั่วไปแล้ว ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นกับโซเดียมไฮดรอกไซด์ หรือโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ โดยให้เกลือคาร์บอกซิเลทของผลิตภัณฑ์กรดคาร์บอกซิลิก:

 2 C6H5CHO  +  KOH   →   C6H5CH2OH  +  C6H5COOK

กระบวนการนี้เป็นปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องกับการย้ายหมู่ไฮไดรด์จากโมเลกุลหนึ่งไปยังอีกโมเลกุลหนึ่ง โดยแอลดีไฮด์ตัวหนึ่งถูกออกซิไดซ์ทำให้เกิดกรดคาร์บอกซิลิก และอีกตัวถูกรีดิวซ์ให้กลายเป็นแอลกอฮอล์ชนิดปฐมภูมิGeissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. (Review)

 กลไกการเกิดปฏิกิริยา 
ปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของอัลดีไฮด์ โดยหมู่ผละออกจะไปชนอัลดีไฮด์อีกตัว ขั้นแรกไฮดรอกไซด์จะเข้าชนหมู่คาร์บอนิล ทำให้เกิดสารตัวกลางที่เป็น tetrahedral intermediate จากนั้นประจุลบจะสร้างคาร์บอนิลขึ้นใหม่และถ่ายโอนไฮไดรด์ เพื่อชนคาร์บอนิลตัวอื่น  ในขั้นตอนสุดท้ายของปฏิกิริยา ไอออนของกรดและอัลคอกไซด์จะเกิดการแลกเปลี่ยนโปรตอน เมื่อมีเบสที่มีความเข้มข้นสูงมาก อัลดีไฮด์จะก่อตัวเป็นไอออนที่มีประจุเป็นสองเท่า จากนั้นไฮไดรด์ไอออนจะถูกถ่ายโอนไปยังโมเลกุลที่สองของอัลดีไฮด์เพื่อสร้างไอออนคาร์บอกซิเลทและอัลคอกไซด์ ต่อจากนั้นไอออนอัลคอกไซด์จะได้โปรตอนจากตัวทำละลาย
center
โดยรวมแล้ว ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาอันดับสาม โดยโมเลกุลแอลดีไฮด์มีอันดับสองและเบสมีอันดับหนึ่ง:

 rate = k[RCHO]2[OH−]

ที่ความเข้มข้นของเบสสูงมาก จะทำให้เกิดเส้นทางใหม่ (k') ซึ่งเบสมีอันดับสอง:

 rate = k[RCHO]2[OH−]  +  k'[RCHO]2[OH−]2
กลไก k' เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาระหว่างประจุสองลบของเฮมิแอซิทัล (RCHO2 2− ) และอัลดีไฮด์ การถ่ายโอนโดยตรงของไฮไดรด์ไอออนเห็นได้จากการสังเกตว่าแอลกอฮอล์ที่นำกลับมาใช้ใหม่ไม่มีดิวเทอเรียมใดๆ ที่ติดอยู่กับแอลฟาคาร์บอน เมื่อทำปฏิกิริยาใน D2O

ขอบเขตของปฏิกิริยา
เนื่องจากปฏิกิริยาเกิดในสภาวะเบสที่รุนแรง แอลฟาไฮโดรเจนที่อยู่ติดกับแอลดีไฮด์จะถูกดึงออก ทำให้สารอีนอเลตสามารถเกิดปฏิกิริยาควบแน่นแบบอัลดอลกับสารเดียวกันได้ สำหรับปฏิกิริยานี้ ในสภาวะอุดมคติ ปฏิกิริยาจะให้แอลกอฮอล์และกรดคาร์บอกซิลิก อย่างละ 50% แสดงว่าปฏิกิริยานี้สามารถใช้ในเชิงพาณิชย์หากผลิตภัณฑ์สามารถแยกออกจากกันและมีมูลค่าทั้งคู่ ตัวอย่างเช่น การผลิตกรดฟูโรอิกและเฟอร์ฟูริลแอลกอฮอล์จากเฟอร์ฟูรัล นอกจากนี้ หากต้องผลิตสารประเภทแอลกอฮอล์จากแอลดีไฮด์เพียงชนิดเดียว สามารถเกิดได้โดยใช้ปฏิกิริยาแคนนิซซาโรแบบข้ามชนิดแอลดีไฮด์ (crossed Cannizzaro reaction) โดยใช้ฟอร์มัลดีไฮด์เป็นตัวรีดิวซ์ ซึ่งจะถูกออกซิไดส์เป็นเป็นโซเดียมฟอร์เมท ตัวอย่างเช่นการสังเคราะห์ pentaerythritol

600px|center

มีรายงานปฏิกิริยาที่ไม่ใช้ตัวทำละลายเกี่ยวกับการสังเคราะห์ 2-คลอโรเบนซาลดีไฮด์ด้วยโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์โดยใช้การบด:A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction" J. Chem. Educ. 2009, volume 86, page 85. 
Solvent-free Cannizzaro reaction|center

ปฏิกิริยาแบบอื่น
ในปฏิกิริยาทิชเชนโก เบสที่ใช้คืออัลคอกไซด์ แทนที่จะเป็นไฮดรอกไซด์ ส่วนผลิตภัณฑ์คือเอสเทอร์แทนที่จะเป็นกลุ่มแอลกอฮอล์และคาร์บอกซีเลทที่แยกจากกัน เพราะหลังจากที่เบสเข้าชนอัลดีไฮด์ ออกซิเจนที่มีประจุลบใหม่จะเข้าชนอัลดีไฮด์อีกตัวหนึ่งเพื่อให้เกิดการเฮมิอะซีทัลระหว่างแอลดีไฮล์สองตัวที่แทนที่จะเกิด tetrahedral intermediate ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์เอสเทอร์
400px

อ้างอิง

หมวดหมู่:เคมีอินทรีย์
หมวดหมู่:ปฏิกิริยาอินทรีย์เคมี