โครงสร้างแบบเคกกิน

โครงสร้างแบบเคกกิน () เป็นโครงสร้างที่เป็นที่รู้จักกันดีที่สุดในบรรดาโครงสร้างของกรดเฮเทอโรพอลี (heteropoly acids)J.C. Bailar, Jr. The Chemistry of the Coordination Compounds, Reinhold Publishing Corporation, 1956, pp 472-482 สูตรทั่วไปของโครงสร้างแบบเคกกิน คือ [XM12O40]n- เมื่อ X เฮเทอโรอะตอม (heteroatom) ซึ่งโดยมากแล้วจะเป็น P5+ , Si4+ หรือ B3+) และ M คืออะตอมของโลหะที่ล้อมรอบไอออนลบทรงสี่หน้าของเฮเทอโรอะตอมJ.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 75-100 (1934) โดยมากแล้วจะเป็น Mo และ W ส่วน O แทนออกซิเจน ทั้งนี้ ยังพบโครงสร้างแบบเคกกินในรูปของพอลิออกโซแคตไอออน (polyoxocation) อีกด้วย เช่น พอลิออกโซแคตไอออนของเหล็ก อะลูมิเนียม และ แกลเลียม เป็นต้น   

โครงสร้าง

โครงสร้างแบบเคกกินประกอบด้วยไอออนลบรูปทรงสี่หน้าของเฮเทอโรอะตอมที่ล้อมรอบด้วยออกซิเจน 4 อะตอม โดยที่อะตอมนี้เป็นแม่แบบของโครงสร้างด้วยการเป็นแกนกลางที่ถูกล้อมรอบด้วยอะตอมโลหะที่ล้อมรอบด้วยออกซิเจนเป็นรูปทรงแปดหน้า (MO6) จำนวน 12 อะตอมโดยจัดเรียงตัวกันเป็นรูปกรง (cage-like structure)A New Fundamental Type of Inorganic Complex: Hybrid between Heteropoly and Conventional Coordination Complexes. Possibilities for Geometrical Isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-Heteropoly Derivatives. LCW Baker, JS Figgis Journal of the American Chemical Society 92(12), 3794-3797 (1970) ดังรูป 1 ซึ่ง MO6 ที่จัดเรียงตัวกัน 3 อะตอมที่เป็นแต่ละด้านของพอลิออกโซเมทัลเลตสามารถเรียงตัวในลักษณะกันได้มากถึง 5 แบบ หรือ 5ไอโซเมอร์ ได้แก่ α-, β-,γ-, δ- และ ε-เคกกิน

ตัวอย่างโครงสร้างไอออนบวกพอลิออกโซและพอลิออกโซเมทัลเลตแบบเคกกิน

ไอออนบวกพอลิออกโซของโลหะหมู่ 13
ไอออนบวกพอลิออกโซ [Al13O4(OH)24(H2O)12)]7+ (Al13) มีโครงสร้างแบบเคกกินที่มีไอออนลบรูปทรงสี่หน้าเป็น {AlO4} และยังพบว่ามีโครงสร้างที่เป็นรูปแบบเดียวกันของแกลเลียม หรือ Ga13 เช่นเดียวกับ GaAl12 และ GeAl12Detection of a new polymeric species formed through the hydrolysis of gallium(III) salt solutions S. M. Bradley, R. A. Kydd and R. Yamdagni J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 413 - 417, doi:10.1039/DT9900000413  

พอลิออกโซเมทัลเลตของเหล็ก

เนื่องจากเหล็กและอะลูมิเนียมมีสมบัติทางเคมีที่คล้ายกัน จึงมีการเสนอว่าอาจจะมีโครงสร้างเคกกินของเหล็กที่เสถียรอยู่จริง ในปี ค.ศ. 2007 ได้มีการค้นพบและศึกษาโครงสร้างของ Fe13 โดยเป็นสารประกอบที่เรียกว่า เฟร์ริไฮไดรด์ (ferrihydrite) F. M. Michel, L. Ehm, S. M. Antao, et al. Science, 316, 1726-1729 (2007) และในปี ค.ศ. 2015 ก็มีการสังเคราะห์ Fe13 ที่มีประจุ -17 รายงานในวารสาร ScienceO. Sadeghi, L. N. Zakharov and M. Nyman, Aqueous formation and manipulation of the iron-oxo Keggin ion Science; 2015; 347 (6228) pp 1359 - 1362; doi:10.1126/science.aaa4620

อ้างอิง

หมวดหมู่: เคมีคลัสเตอร์
หมวดหมู่: กรดเฮเทอโรพอลิ
หมวดหมู่: ไอออนลบ
หมวดหมู่: ไอออนบวก