สมดุลเคมี

ในเรื่องปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี () คือสภาวะที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงอีกแม้เวลาผ่านไป เราจะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่ในสมดุล (equilibrium) ทั้งนี้ การดำเนินไปของปฏิริยาไม่ได้สิ้นสุดลงแต่ระบบยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา เรียกว่า สมดุลไดนามิก (dynamic equilibrium)Peter Atkins and Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8) p.200-202 

 การศึกษาสมดุลเคมี 

แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α, β, σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว 

สมดุลเคมี คือ สภาวะสมดุลที่เกิดขึ้นเมื่อระบบเข้าสู่สภาวะคงที่ แต่ยังคงมีการดำเนินต่อไปเรื่อยๆด้วยอัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีนั้น ๆ ซึ่งค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ โดยสมบัติของปฏิกิริยานี้จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงแม้เวลาจะผ่านไปนานเท่าไรก็ตาม  สามารถเรียกภาวะสมดุลนี้ได้ว่า ภาวะสมดุลไดนามิก

ถ้าหากปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้มาก ๆ ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A และสาร B เหลือน้อยมาก ๆ อาจจะกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ มี สมบูรณ์ของปฏิกิริยา (reaction completeness) สูง หรือถ้าปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดได้ดีมาก ๆ ทำให้ความเข้มข้นของสาร A และสาร B สูงในขณะที่ความเข้มข้นของสาร S และ T น้อยมาก อาจกล่าวได้ว่าปฏิกิริยาเกิดได้ไม่สมบูรณ์ ดังนั้น การอธิบายปฏิกิริยาเคมีในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ ค่าคงที่สมดุลเคมี (chemical equilibrium: K)

คุณสมบัติของสมดุลเคมี
สมดุลเคมีจะต้องเกิดในระบบปิดเท่านั้น
สมดุลจะต้องเกิดการเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้
ค่าอัตราการเกิดของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหลัง
ในทุก ๆ ระบบจะมีสารตั้งต้นเหลืออยู่
ค่าของระบบนั้น ๆ จะคงที่

การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้
การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้มีทั้งแบบที่เป็นระบบปฏิกิริยาและไม่เป็นระบบปฏิกิริยา
การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้สามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภท
การละลายเป็นสารละลาย คือ การเปลี่ยนสถานะของแข็งโดยการละลายจากของแข็งเป็นของเหลว จากของเหลวเป็นก๊าซ
การเปลี่ยนสถานะของสาร คือ การเปลี่ยนสถานะให้ของแข็ง ของเหลว ก๊าซ ได้โดยอาศัยการดูดความร้อน และการคายความร้อนเข้ามาเกี่ยวข้อง
การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือ การเปลี่ยนแปลงที่ทำให้เกิดสารใหม่ที่มีคุณสมบัติที่แตกต่างไปจากสารเดิม สารที่เป็นได้ทั้งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นสมบูรณ์ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นไม่สมบูรณ์

ค่าคงที่สมดุล

ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่ว ๆ ไปต่อไปนี้

ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (Kไฟล์:StrikeO.png) ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC )F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5 IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf  ดังนี้

เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร เช่น [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น (concentration quotient, Kc) มากกว่า Kไฟล์:StrikeO.png ดังสมการ

เมื่อ Kc เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า Kc = Kไฟล์:StrikeO.png

ตัวอย่างสมดุลเคมีที่สำคัญ

สมดุลกรด-เบส

ปฏิกิริยากรด-เบสของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (acid dissociation constant, Ka) 

HA  A− + H+ 

โดยความหมายในทางเคมีของค่าคงที่นี้บ่งบอกความสมบูรณ์ของการแตกตัวของกรด หรือบอกความแรงของกรดนั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pKa ซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (Ka) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด

{| class="wikitable"
!สมดุล!! ค่า pKa 
|-
| H3PO4  H2PO4− + H+
| pKa1 = 2.15
|-
| H2PO4−  HPO42− + H+
| pKa2 = 7.20
|-
| HPO42−  PO43− + H+
| pKa3 = 12.37
|-
| [VO2(H2O)4]+  H3VO4 + H+ + 2H2O
| pKa1 = 4.2
|-
| H3VO4  H2VO4− + H+
| pKa2 = 2.60
|-
| H2VO4−  HVO42− + H+
| pKa3 = 7.92
|-
| HVO42−  VO43− + H+
| pKa4 = 13.27
|}

สมดุลการละลาย

การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือแคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้

ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ของแคลเซียมซัลเฟตจะเป็น ดังนี้

เมื่อ Kไฟล์:StrikeO.png ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออนต่าง ๆ ในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: Ksp) 

หลักของเลอชาเตลิเย
ในทางเคมี การทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงของสมดุลเคมีจะอาศัย หลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) ซึ่งถูกเสนอขึ้นโดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสชื่อ อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย (Henri Louis Le Châtelier) โดยหลักการนี้มีใจความสำคัญว่า

หลักการนี้มีความสำคัญในทางอุตสาหกรรมเคมีเป็นอย่างมาก เช่น อุตสาหกรรมการผลิตแอมโมเนีย ดังสมการ 

ปฏิกิริยานี้ มีเอนทัลปี, ΔH° = -46,11 kJ/mol ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะเป็นการรบกวนสมดุลโดยเป็นการลดพลังงานความร้อน ระบบจะปรับตัวให้เพิ่มความร้อนโดยการเลื่อนสมดุลไปข้างหน้า ทำให้ระบบมีความเข้มข้นของแอมโมเนียเพิ่มขึ้นด้วย ตารางต่อไปนี้แสดงค่า  Kc ที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ  

 ค่า KcChemistry the Central Science" Ninth Ed., by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3 อุณหภูมิ (°C) Kc 300 4.34 x 10−3 400 1.64 x 10−4 450 4.51 x 10−5 500 1.45 x 10−5 550 5.38 x 10−6 600 2.25 x 10−6

 ดูเพิ่ม 
ทฤษฎีกรด-เบส
หลักของเลอชาเตลิเย่ร์

อ้างอิง

หมวดหมู่:สมดุลเคมี
หมวดหมู่:เคมีวิเคราะห์
หมวดหมู่:เคมีเชิงฟิสิกส์