สถานะออกซิเดชัน

สถานะออกซิเดชัน () เป็นสมบัติที่สำคัญของอะตอมเมื่อเกิดเป็นสารประกอบ เนื่องจากสมบัติทางเคมีและกายภาพหลายอย่างสามารถอธิบายโดยใช้สถานะออกซิเดชัน ตลอดระยะเวลาผ่านมามีการนิยามคำว่า สถานะออกซิเดชันที่หลากหลายและยังมีข้อสับสนเกี่ยวกับคำว่า สถานะออกซิเดชัน (oxidation state) และ เลขออกซิเดชัน (oxidation number) ที่พบในหนังสือแบบเรียนต่าง ๆ ทั่วโลก ในปลาย ค.ศ. 2015 จึงมีผู้เสนอให้นิยามคำ ๆ นี้ให้ชัดเจนและเป็นทางการพร้อมทั้งให้บอกวิธีการในการหาให้ชัดเจนด้วย 

 ประวัติ 

เวนเดลล์ มิตเชลล์ ลาติเมอร์ (Wendell Mitchell Latimer) นักเคมีชาวอเมริกันได้เสนอแนวคิดเกี่ยวกับสถานะออกซิเดชันเป็นครั้งแรกในปี ค.ศ.1938 และกล่าวถึงครึ่งปฏิกิริยารีดอกซ์ (redox half-reaction)W. M. Latimer. The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solution, p. vii, Prentice-Hall, New York, NY (1938) ต่อมาคริสเตียน เจอร์เจนเซน (Christian Klixbüll Jørgensen)Jensen, William B. (2007). The Origin of the Oxidation-State Concept. Journal of Chemical Education 84 (9): 1418. ได้เขียนหนังสือที่อธิบายหลักการรวมถึงการอภิปรายเกี่ยวกับ "เลขออกซิเดชัน"C. K. Jørgensen. Oxidation Numbers and Oxidation States, Springer, Berlin (1969). จนกระทั่งในทศวรรษ 1940 กลาสโตน ได้กล่าวถึงเลขออกซิเดชันว่าเป็นการระบุ "ความต้องการอิเล็กตรอน" ของธาตุ โมเลกุล หรือ ไอออนS. Glasstone. J. Chem. Educ. 25, 278 (1948) 

ความสับสนในเรื่องของการใช้คำว่า สถานะออกซิเดชัน และคำว่า เลขออกซิเดชัน ยังคงมีเรื่อยมา โดยที่นิยามที่กำหนดก่อนหน้านี้โดยสหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ หรือ IUPAC ยังไม่สามารถระบุความแตกต่างได้อย่างชัดเจน โดยระบุเพียงว่า สถานะออกซิเดชันของธาตุจะเขียนในสูตรเคมีด้วยเลขโรมันRed Book: IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry. Third Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990.Calvert, J. G. (1990). "Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990)". Pure and Applied Chemistry 62 (11): 2167–2219. และนิยามของ IUPAC ที่ระบุใน หนังสือเล่มสีทอง IUPAC (IUPAC Gold Book) ได้นำเอานิยามตาม หนังสือสีแดง: การอ่านชื่อ IUPAC ในเคมีอนินทรีย์ (Red Book: IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry) มาใช้ แทนที่จะใช้นิยามใหม่ที่เสนอขึ้นในปี ค.ศ. 2014 ที่มีความชัดเจนมากกว่า โดยที่นิยามที่ระบุในหนังสือเล่มสีทองดังกล่าวนั้นใช้ไม่ได้กับสารประกอบแบบกลุ่มก้อน (clusters) ซินทล์เฟส (Zintl phases) และ สารเชิงซ้อนโลหอินทรีย์ (organometallic complexes) บางชนิดP. Karen, P. McArdle, J. Takats, Pure Appl. Chem. 86, 1017 (2014)

นิยาม

มีการนิยามคำว่าสถานะออกซิเดชันมากมายตามหนังสือต่าง ๆ มากมาย อย่างไรก็ตาม IUPAC ได้ให้คำนิยามและวิธีการหาสถานะออกซิเดชันไว้ 2 ลักษณะ ดังนี้ 

 นิยามอย่างง่ายตาม IUPAC Gold Book 

นิยามคำว่า สถานะออกซิเดชัน อ้างตามหนังสือเล่มสีทอง IUPAC ระบุว่า 

สถานะออกซิเดชันเป็นการวัดระดับออกซิเดชันของอะตอมในสาร ซึ่งสถานะออกซิเดชันถูกกำหนดให้เป็นประจุของอะตอมซึ่งอาจจะมาจากการนับอิเล็กตรอนตามกฎดังต่อไปนี้

สถานะออกซิเดชันของธาตุอิสระ (free element หรือ uncombined element) เท่ากับ ศูนย์ 
สำหรับไอออนอย่างง่าย ได้แก่ ไอออนอะตอมเดี่ยว (monoatomic ion) สถานะออกซิเดชันเท่ากับประจุสุทธิของไอออน
ในสารประกอบทั่วไป ไฮโดรเจนมีสถานะออกซิเดชันเท่ากับ +1 และออกซิเจนมีสถานะออกซิเดชันเท่ากับ -2 ยกเว้น ใน สารประกอบไฮไดรด์ของโลหะกัมมันต์ เช่น LiH ไฮโดรเจนมีสถานะออกซิเดชันเท่ากับ -1 และในสารประกอบเปอร์ออกไซด์ออกซิเจนมีสถานะออกซิเดชันเท่ากับ -1 เช่น H2O2 เป็นต้น 

ผลรวมเลขคณิตของสถานะออกซิเดชันของอะตอมต่าง ๆ ในสารประกอบที่เป็นกลางทางไฟฟ้าจะต้องเท่ากับศูนย์ ในทำนองเดียวกันผลรวมเลขคณิตของสถานะออกซิเดชันของอะตอมต่าง ๆ ในไอออนจะต้องเท่ากับประจุของไอออนนั้น ๆ ด้วย ตัวอย่างของสถานะออกซิเดชันของกำมะถันใน H2S, S8 , SO2, SO3, และ H2SO4 เท่ากับ -2, 0, +4, +6 และ +6 ตามลำดับ อะตอมที่มีสถานะออกซิเดชันที่สูงกว่าจะมี ระดับออกซิเดชัน (degree of oxidation) ที่สูงกว่า และ อะตอมที่มีสถานะออกซิเดชันที่ต่ำกว่า จะมี ระดับรีดักชัน (degree of reduction) ที่สูงกว่าIUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.

 นิยามทางวิทยาศาสตร์ตาม IUPAC Technical Report  

พาเวล กาเรน (Pavel Karen) และคณะได้เสนอการกำหนดนิยามของคำว่าสถานะออกซิเดชันและตีพิมพ์ในวารสารของ IUPAC ในปี ค.ศ. 2014 ในลักษณะรายงานทางเทคนิค (Technical Report)Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)., Pure and Applied Chemistry. Volume 86, Issue 6, Pages 1017–1081, ISSN (Online) 1365-3075, ISSN (Print) 0033-4545, DOI: 10.1515/pac-2013-0505, 2014  โดยได้กำหนดให้นิยามคำว่า ‘สถานะออกซิเดชัน’ โดยทั่วไปว่า 

“สถานะออกซิเดชัน คือ ประจุของอะตอมหลังจากการประมาณแบบไอออนิกของพันธะของอะตอมนั้น”

การประมาณแบบไอออนิก (ionic approximation) อาจจะทำได้โดยการพิจารณาการมีส่วนร่วมของอะตอมในออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (MO) (รูป 1) หรือทำได้ด้วยการพิจารณาค่าอิเล็กโตรเนกาทิวิตีของอัลเลน (Allen’s EN) (รูป 2)


600px|thumbnail|center|รูป 2: แผนภาพเปรียบเทียบพลังงานของอะตอม ซ้าย ในโมเลกุลที่มีพันธะระหว่างอะตอมชนิดเดียวกัน A-A และ ขวา ระหว่างอะตอมต่างชนิดกัน A-B เครื่องหมาย +, - แทนเครื่องหมายของประจุที่ได้จากการประมาณแบบไอออนิก (อะตอมที่มีค่า EN ตามการคำนวณของอัลเลนสูงกว่าจะมีพลังงานต่ำกว่าและมีเครื่องหมายไอออนิกเป็นลบ)

วิธีการกำหนดสถานะออกซิเดชัน

วิธีการกำหนดสถานะออกซิเดชันทำได้โดยกำหนดให้สถานะออกซิเดชันเท่ากับประจุของอะตอมหลังจากการแบ่งแยกพันธะอย่างเสมอภาคระหว่างอะตอมชนิดเดียวกันและการแบ่งแยกพันธะระหว่างอะตอมต่างชนิดกันด้วยการพิจารณาค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีที่วัดโดยวิธีของอัลเลน ยกเว้น กรณีที่อะตอมที่มีอิเล็กโตรเนกาทิวิตีสูงกว่าอะตอมนั้นสร้างพันธะแบบกลับในฐานะลิแกนด์แบบกรดลิวอิสซึ่งอะตอมนั้นไม่ได้รับอิเล็กตรอนที่สร้างพันธะนั้น ๆ หรืออาจจะใช้การคำนวณผลรวมพันธะเวเลนซ์ (Bond Valence Sum Calculation; BVS) และวิธีอื่น ๆ ตัวอย่างการกำหนดสถานะออกซิเดชันโดยใช้โครงสร้างลิวอิสแสดงดังรูป 3

400px|thumbnail|center|รูป 3: ตัวอย่างการกำหนดสถานะออกซิเดชันของอะตอมต่าง ๆ ใน (ก) ไดฟลูออโรมีเทน (ข) กรดเปอร์ออกซีไนตรัส (peroxynitrous acid) (ค) โครเมียม(III)ออกไซด์และ โครเมียม(VI)ออกไซด์

ดูเพิ่ม
เวเลนซ์
เวเลนซ์อิเล็กตรอน

  อ้างอิง 

หมวดหมู่:สมบัติทางเคมี