கரிமசிர்க்கோனியம் வேதியியல்

கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்கள் (Organozirconium compounds) என்பவை கார்பனுடன் சிர்க்கோனியம் வேதிப் பிணைப்பால் பிணைக்கப்பட்டுள்ள கரிம உலோகச் சேர்மங்களைக் குறிக்கும். இச்சேர்மங்களின் பண்புகள், கட்டமைப்புகள், வேதி வினைகள் ஆகியனவற்றைப் படிக்கும் அறிவியல் பிரிவு கரிமசிர்க்கோனியம் வேதியியல் எனப்படுகிறது. பொதுவாக கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்கள் நிலைப்புத்தன்மை மிக்கவையாகவும் நச்சுத்தன்மை அற்றும் உள்ளன. கரிம வேதியியலில் இவற்றை வேதித் தொகுப்பு வினைகளில் இடைநிலைகளாகப் பயன்படுத்துகிறார்கள். இவை நெடுங்குழு 4  தனிமமான  கரிமதைட்டானியத்துடன் பண்புகளைப் பகிர்ந்து கொள்கின்றன. சீக்ளர்-நட்டா பலபடியாதல் வினையில் மிக்க பயனுள்ள ஒரு வினையூக்கிகளாக இருப்பதால் கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்களின் ஒரு பகுதி விரிவாக ஆராயப்பட்டு வருகின்றன.

1953 ஆம் ஆண்டில் கண்டறியப்பட்ட சிர்க்கோனோசீன் டைபுரோமைடு சேர்மம் நுதலாவதாகக் கண்டறியப்பட்ட கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மமாகக் கருதப்படுகிறது . இச்சேர்மம் மெட்டலோசீன் குடும்பத்தைச் சேர்ந்ததாகக் கருதப்படுகிறது. இரண்டு வளையபெண்டாடையீனைல் எதிர்மின் அயனிகள் ஒர் உலோக மையத்துடன் இணைந்திருக்கும் வகைச் சேர்மங்கள் மெட்டலோசீன் வகைச் சேர்மங்கள் என்பர். வளையபெண்டாடையீனைல் மக்னீசியம் புரோமைடுடன் சிர்க்கோனியம்(IV) குளோரைடை வினைபுரியச் செய்து சிர்க்கோனோசீன் டைபுரோமைடைத் தயாரிக்கிறார்கள். சிர்க்கோனோசீன்கள் பலபடியாதல் வினையூக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. பல்லின சீக்ளர்-நட்டா வினையூக்கிகளின் ஒரு பகுதிக்கு இவை மாற்றாக உள்ளன.

 ஐதரோசிர்க்கோனேற்றம்  

1974 ஆம் ஆண்டில் கண்டறியப்பட்ட சிக்வார்ட்சு வினைப்பொருள் ஒரு சிர்க்கோனோசீன் ஐதரோகுளோரைடு ஆகும். ஐதரோ உலோகயேற்றம் அல்லது ஐதரோசிர்க்கோனேற்றம் என்று அழைக்கப்படும் வினைகளில் ஒரு வினைப்பொருளாக இது செயல்படுகிறது. கரிமத் தொகுப்பு வினைகளில் இது சிறிதளவு பயனளிப்பதாகவும் உள்ளது. ஐதரோசிர்க்கோனேற்றத் தளப்பொருட்களாக ஆல்கீன்களும் ஆல்கைன்களும் பயன்படுகின்றன. விளிம்பு நிலை ஆல்கைன்களுடன் வினைல் சிர்க்கோனியம் விளைபொருள்கள் பிரதானமாக உருவாகின்றன. அணுக்கருகவர் கூட்டுவினைகள், ஈந்தணைவி உலோகமாற்ற வினைகள், இனைக்கூட்டு வினைகள், உலோக வினையூக்கப் பிணைப்பு வினைகள்Conjugate Addition Of A Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octen-1-Yl)Cyclopentanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.640 (1998); Vol. 71, p.83 (1993)., கார்பனைலேற்ற வினைகள், ஆலசனேற்ற வினைகள் முதலியன இரண்டாம் நிலை வினைகளாகும். 

 வரலாறு 

ஐதரோசிர்க்கோனேற்றத்திற்கு முன்னரே சிர்க்கோனியம் ஐதரைடுகள் வளர்ச்சி பெற்றிருந்தன. 1966 ஆம் ஆண்டில் கண்டுபிடிக்கப்பட்ட முதலாவது சிர்க்கோனியம் ஐதரைடு Cp2ZrH2  ஆகும். (Cp)2Zr(BH4)2 உடன் பென்சீனிலுள்ள டிரையெத்திலமீனை வினைபுரியச் செய்து எம்.கி.எச். வால்பிரிட்சு இதைத் தயாரித்தார். இதுவொரு அசாதாரணமான கரையாத திண்மமாகும். 1970 ஆம் ஆண்டில் எச். வேகோல்ட் மற்றும் பி.சி. வேயில்  ஆகியோர் ஐதரோகுளோரைடு வகை சேர்மத்தை டைகுளோரைடுடன் (Cp2ZrCl2) இலித்தியம் அலுமினியம் ஐதரைடைச் (அல்லது தொடர்புடைய LiAlH(t-BuO)3) சேர்த்துத் தயாரித்தனர். இந்தப் புதிய ஐதரைடுகளை இவர்கள் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களுடன் வினைபுரியச் செய்வதற்காக ஆய்வுகளை மேற்கொண்டனர். 1971 ஆம் ஆண்டில் ஆல்கைன்களுடன் வினைபுரியச் செய்து CpZr(OCOR)3) போன்ற சேர்மங்கள் தயாரிக்க முயன்றதை இதற்கு உதாரணமாகக் கூறலாம்
டைபீனைலசிட்டிலீனில் இருந்து இவர்கள் தயாரித்துப் பெற்ற ஒருசமநிறை Cp2ZrClH சேர்மத்தில் இச்சேர்மத்துடன் தொடர்புடைய ஆல்கீனைல்சிர்க்கோனியத்தின் ஒருபக்க மற்றும் மறுபக்க மாற்றியன்களின் கலவை  காணப்பட்டது. இருசமநிறை ஐதரைடு சேர்மத்தில் எரித்ரோ மற்றும் திரியோசிர்க்கோனோ ஆல்கேன்களின் கலவை இறுதி விளைபொருளாக இருந்தது. 
600px|Alkyne hydrozirconation Weigold 1970
கரிமசிர்க்கோனியம் இடைநிலைகள் ஐதரோகுளோரிக் அமிலம், புரோமின் மற்றும் அமிலக்குளோரைடுகள் போன்ற மின்னணுகவரிகளுடன் வினைபுரிந்து தொடர்புடைய ஆல்கேன்கள், புரோமோ ஆல்கேன்கள் மற்றும் கீட்டோன்களாக உருவாகின்றன என்பதை 1974 ஆம் ஆண்டில் டோனால்டு டபிள்யூ ஆர்ட் மற்றும் யெஃப்ரி சிக்வார்ட்சு ஆகியோர் விவரித்தனர் :

600px|Alkene hydrozirconation Schwarz 1974.

இதனையொத்த கரிமபோரான் மற்றும் கரிம அலுமினியம் சேர்மங்கள் ஏற்கனவே அறியப்பட்டவையாகும். ஆனால் அவை காற்றுச் சிதைவு மற்றும் காற்றில் தீப்பிடிக்கும் சேர்மங்களாகும். ஆனால் கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்கள் இத்தகைய பண்புகளைப் பெற்றவையல்ல. 

 எல்லை 
துத்தநாகக் குளோரைடுடன் சேரும்போது ஆல்கைன் ஐதரோசிர்க்கோனேற்றத்தின் தலத்தேர்வு வழக்கத்திற்கு மாறாகத் தலைகீழாக இருப்பதாக ஓர் ஆய்வு தெரிவிக்கிறது :Directed Hydrozirconation of Propargylic Alcohols Donghui Zhang and Joseph M. Ready J. Am. Chem. Soc., 129 (40), 12088 -12089, 2007. The electrophile in this reaction is iodine. The additive is believed to promote kinetic reaction control.

650px|Hydrozirconation with reversed regioselectivity Zhang 2007

ஓருலைத் தொகுப்புமுறை|ஓருலைஐதரோசிர்க்கோனேற்றம்]] – கார்பனைலேற்றம் பிணைப்பு வினை கீழே விளக்கிக் காட்டப்பட்டுள்ளது :Palladium-catalyzed coupling reaction of acylzirconocene chlorides with hypervalent iodonium salts: synthesis of aryl-substituted ketones Suk-Ku Kang and Seok-Keun Yoon J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 459 - 461, Reagents: phenylacetylene, Schwartz's reagent, tetraphenylpalladium and the iodane diphenyliodoniumtetrafluoroborate (phenyl group donor)

600px|Hydrozirconation carbonylation coupling Kang 2002. 

சில அல்லைல் ஆல்ககால்களுடன் வினைபுரியும் போது ஆல்ககால் குழுவானது அணுக்கரு கார்பனால் இடப்பெயர்ச்சி செய்யப்பட்டு வளையபுரோப்பேன் வளையமாக உருவாகிறது :A one-pot access to cyclopropanes from allylic ethers via hydrozirconation–deoxygenative ring formation Vincent Gandon, Jan Szymoniak, Chem. Commun., 2002, (12),1308-1309 

600px|Hydrozirconation Cyclopropanation Gandon 2002.

 சிர்க்கோனோ வளையமாதல் 
யினைன் வகைச் சேர்மங்களையும், டையீனைன் வகைச் சேர்மங்களையும் வளையமாக்கி வளைய அல்லது இருவளைய அலிப்பாட்டிக் சேர்மங்களாக உருவாக்குவதற்கு சிர்க்கோனோசீன் டைகுளோரைடு பயன்படுத்தப்படுகிறது 

650px|Zirconocyclisation 2006.

 கரிம ஆஃபினியம் வேதியியல் 
கிட்டத்தட்ட கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்களைப் போலவே செயல்படுகின்ற வேதிப்பொருள்கள் கரிம ஆஃபினியம் சேர்மங்களாகும். பிசு(வளையபெண்டாடையீனைல்)ஆஃபினியம்(IV) டைகுளோரைடு,  பிசு(வளையபெண்டாடையீனைல்)ஆஃபினியம்(IV) டையைதரைடு மற்றும் டைமெத்தில்பிசு(வளையபெண்டாடையீனைல்)ஆஃபினியம்(IV) போன்ற கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்களை ஒத்த பல கரிம ஆஃபினியம் சேர்மங்களும் அறியப்படுகின்றன. 


ஆல்கீன்களை பலபடியாக்கும் தொழிற்சாலை முறைகளில் நேர்மின்னயனி ஆஃபினோசீன் அணைவுகள், மெட்டலோசீன் அல்லாத வினையூக்கிகள் போன்றவை பயன்படுகின்றன Chum, P. S.; Swogger, K. W., "Olefin Polymer Technologies-History and Recent Progress at the Dow Chemical Company", Progress in Polymer Science 2008, volume 33, 797-819. .

 மேற்கோள்கள் 

பகுப்பு:கரிமசிர்க்கோனியம் சேர்மங்கள்