கான்னிசரோ வினை

கான்னிசரோ வினை (Cannizzaro reaction) என்பது அதன் கண்டுபிடிப்பாளரான ஸ்டான்சுலாவோ கான்னிசரோ என்பவரின் பெயராலேயே அழைக்கப்படும் ஒரு வேதி வினையாகும். ஆல்பா நிலையில்  ஐதரசன் அணு இல்லாத ஓர் ஆல்டிகைடு அடர்த்தியான காரத்துடன் வினைபடும்போது விகிதச்சமமாதலின்மைக்கு தூண்டப்படுகிறது. வினை நடைபெறும்போது வெப்பப் படுத்தப்படும் ஆல்டிகைடு தன் ஆக்சிசனேற்றமும் ஒடுக்கமும் அடைகிறது.

கான்னிசரோ 1853 ஆம் ஆண்டில் பென்சால்டிகைடுடன் பொட்டாசு (பொட்டாசியம் கார்பனேட்டு) கலந்து வினைப்படுத்தி பென்சைல் ஆல்ககாலும் பொட்டாசியம் பென்சோயேட்டும் கிடைக்கப்பெற்ற போதுதான் முதன்முதலில் இம்மாற்றத்தை கண்டறிந்தார். குறிப்பாக இவ்வினை சோடியம் அல்லது பொட்டாசியம் ஐதராக்சைடு சேர்த்து நடத்தப்படுகிறது.

2 C6H5CHO  +  KOH   →   C6H5CH2OH  +  C6H5CO2K

ஆக்சிசனேற்ற வினையின் விளைவாக ஒரு காபொட்சிலிக்கமில உப்பும் மற்றும் ஒடுக்க வினையின் விளைவாக ஒர் ஆல்ககாலும்Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. (Review) உருவாகின்றன.ஆல்டிகைடின் கார்பனைல் மூலக்கூறில் ஆல்பா ஐதரசன் அதாவது R2CHCHO அடர்த்தியான காரத்துடன் வினைபுரியுமாயின் ஐதரசனின் விகிதச்சமமாதலின்மையால் தோன்றும் வினை ஆல்டால் ஒடுக்கம் எனப்படும் வினையாகும். ஆல்டால் ஒடுக்கம் கான்னிசரோ வினையின் எல்லைகளைக் கட்டுப்படுத்துகிறது.

 வினை வழிமுறை 

கார்பனைல் மையத்தில் உள்ள கார்பன் மீது ஐதராக்சைல் அயனியால் நிகழ்த்தப்படும் கருக்கவர் தாக்குதலுடன் கான்னிசரோ வினை தொடங்குகிறது. இத்தாக்குதலின் விளைவாக உருவாகும் எதிர்மின்மம்அயனி  மற்றொரு ஆல்டிகைடு மூலக்கூறைத் தாக்குகிறது. வினையின் இறுதிக் கட்டமாக பென்சாயிக் அமிலத்திலிருந்து அமிலபுரோட்டானை பென்சைல் ஆக்சைடு அயனி எடுத்துக்கொண்டு பென்சைல் ஆல்ககால் உருவாகிறது. அதிக அடர்த்தியுள்ள காரத்தின் முன்னிலையில், ஆல்டிகைடு முதலில் இரட்டை மின்சுமையுள்ள எதிர்மின் அயனியாக உருவாகிறது. பின்னர் இதிலிருந்து ஒர் ஐதரைடு அயனி இரண்டாவது ஆல்டிகைடு மூலக்கூறுக்கு மாற்றப்பட்டு கார்பாக்சிலேட் மற்றும் அல்காக்சைடு அயனிகள் உருவாகின்றன. பின்னர் அல்காக்சைடு அயனி கரைசலில் இருந்து ஒரு புரோட்டானை எடுத்துக் கொள்கிறது.


மொத்தத்தில் கான்னிசரோ வினை மூன்றாம் நிலை இயக்கத்தைப் பின்பற்றுகிறது. ஆல்டிகைடில் இரண்டாம் நிலை இயக்கமும், காரத்தில் முதல் நிலை இயக்கமும் பின்பற்றப் படுகின்றன.

வினைவீதம் = k [RCHO]2 [OH-]

அதிக அடர்த்தியுள்ள காரத்தில் இரண்டாவது பாதை (k') முக்கியத்துவம் பெறுகிறது, அதாவது காரத்தில் இரண்டாம் நிலை இயக்கம் பின்பற்றப்படுகிறது.

வினைவீதம் = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2

இரட்டை மின்சுமை கொண்ட எதிர்மின்மம் (RCHO22-) மற்றும்  ஆல்டிகைடு இரண்டுக்கு மிடையில் k' வழிமுறை ஒரு தொடர்பை உண்டாக்குகிறது. வினை D2O.முன்னிலையில் நடைபெறுவதால் மீளும் ஆல்ககாலின்  ஆல்பா கார்பனில் எந்தவிதமான டியூட்ரியம்அயனியும் இல்லையென்பதை ஐதரைடு அயனியின் நேரடிப் பரிமாற்றத்தை உற்று நோக்கினால் தெளிவாகும்.

 எல்லைகள் 

கான்னிசரோ வினை ஆல்பா ஐதரசன் மையங்கள் இல்லாத ஆல்டிகைடுகளில் மட்டுமே நிகழ்கிறது. சிறந்த  சூழ்நிலையில் மட்டுமே இவ்வினையில் 50 சதவீதம் ஆல்ககால் மற்றும்  காபொட்சிலிக்கமிலம் உருவாகின்றது. குறிப்பாக 30 சதவீதம் காரம் மட்டுமே   அமிலமாதலுக்கு உட்பட்டு காபொட்சிலிக்கமிலம் கிடைக்கிறது. இக்குறைவான உற்பத்தியைத் தடுக்கவே  தன்னிழப்பு ஆல்டிகைடுடன் குறுக்கு கான்னிசரோ வினை மேற் கொள்ளப்படுகிறது. குறுக்கு கான்னிசரோ வினையில் பார்மால்டிகைடு ஆக்சிசன் ஒடுக்கியாகச் செயல்படுகிறது. இதுவே பின்னர் சோடியம் பார்மேட்டாக ஆக்சிசனேற்றமடைகிறது. இவ்வினையில் அணுவின் பயன்பாடு குறைவு எனினும் தொடர்புடைய ஆல்ககால் அதிக அளவில் உற்பத்தியாகிறது.

2 குளோரோ பென்சால்டிகைடை பொட்டாசியம் ஐதராக்சைடுடன் சேர்த்து அம்மி மற்றும் குழவியில் அரைக்கும் போது கரைசல் இல்லாத வேதிவினை :A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction" J. Chem. Educ. 2009, volume 86, page 85.  நிகழ்வதாக அறியப்படுகிறது

Solvent-free Cannizzaro reaction|center

 மேற்கோள்கள் 

பகுப்பு:கரிம ஒடுக்க-ஏற்ற வினைகள்
பகுப்பு:பெயர் வினைகள்