Hammondov postulát

Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4th ed. 2005.Ak počas reakcie vznikajú dva stavy, napríklad tranzitný stav a nestabilý intermediát, následne po sebe a majú podobnú energiu, ich premena jedného na druhý je spojená len s malou zmenou molekulárnej štruktúry.

Na základe tohto postulátu je možné predikovať geometrickú štruktúru jedného stavu porovnaním jeho energie so stavmi, ktoré sú mu blízke na reakčnej koordináte. Napríklad pre exotermické reakcie je tranzitný stav energeticky bližšie k reaktantom než k produktom. Na základe toho bude tranzitný stav geometricky podobnejší reaktantom než produktom. Naopak, v prípade endotermickej reakcie je tranzitný stav energeticky bližšie k produktom než k reaktantom. Podľa Hammondovho postulátu je teda štruktúra tohto tranzitného stavu podobnejšia produktom než reaktantom. Takéto porovnanie je veľmi užitočné, pretože väčšinu tranzitných stavov nemožno experimentálne merať a charakterizovať.

Hammondov postulát takisto napomáha vysvetliť a racionalizovať Bellov-Evansov-Polanyiho princíp. Tento princíp opisuje experimentálne pozorovanie, že pre podobné reakcie je rýchlosť reakcie a teda i jej aktivačná energia ovplyvnená entalpiou danej reakcie. Hammondov postulát vysvetľuje toto pozorovanie vďaka opisu toho, ako zmena entalpie reakcie vedie k zmene štruktúry tranzitného stavu. Zmena geometrickej štruktúry potom vedie k zmene energie tranzitného stavu, čím sa zmení i aktivačná energia a rýchlosť reakcie.

Hammondov postulát bol využitý i na predikciu tvaru diagramu reakčnej koordináty. U elektrofilnej aromatickej substitúcie napríklad vystupuje jeden zreteľný intermediát a dva menej dobre definované stavy. Meraním efektov aromatických substituentov a použitím Hammondovho postulátu bolo usúdené, že rýchlosť určujúcim krokom je tvorba tranzitného stavu, ktorý by sa mal podobať na komplex intermediátu.
stred|náhľad|450x450bod|Interpretácia Hammondovho postulátu. V prvej reakcii je energia tranzitného stavu podobná reaktantom, takže jeho geometrické usporiadanie bude taktiež podobné rektantom. U posledného grafu sa tranzitný stav analogicky podobá viac produktom, než reaktantom.

 Referencie 

 Zdroj 

Kategória:Chemická kinetika
Kategória:Fyzikálna organická chémia
Kategória:Eponymické termíny v chémii