Von Richterova reakcia

Von Richterova reakcia, tiež nazývaná von Richterova syntéza, je v organická reakcia pomenovaná po Victorovi von Richterovi, ktorý túto reakciu objavil v roku 1871. Ide o reakciu aromatických nitrozlúčenín s kyanidom draselným vo vodnom roztoku etanolu za vzniku produktu arénovej substitúcie (substitúcia kruhu, ktorá vedie k vstupujúcej skupine umiestnenej vedľa predchádzajúcej polohy odchádzajúcej skupiny) karboxylovou skupinou. Hoci vo všeobecnosti nie je synteticky použitelná kvôli nízkemu chemickému výťažku a tvorbe mnohých vedľajších produktov, jej mechanizmus bol veľmi zaujímavý a prebehlo takmer takmer 100 rokov, kým bol navrhnutý aktuálne prijímaný mechanizmus.

 Všeobecná reakčná schéma 
Nižšie uvedená reakcia ukazuje klasický príklad konverzie p-brómnitrobenzénu na kyselinu m-brómbenzoovú.
stred|250x250bod| Übersichtsreaktion der Von-Richter-Reaktion
Reakcia je typom nukleofilnej aromatickej substitúcie. Okrem brómderivátu sa ako substráty tejto reakcie môžu použiť aj nitroarény substituované chlórom a jódom, ako aj viac substituované deriváty. Výťažky sú však vo všeobecnosti nízke až stredné, pričom uvádzané percentuálne výťažky sa pohybujú od 1 % do 50 %.

 Mechanizmus reakcie 
Niekoľko rozumných mechanizmov bolo navrhnutých a vyvrátených mechanistickými údajmi predtým, ako ten v súčasnosti akceptovaný, uvedený nižšie, navrhol Rosenblum v roku 1960 na základe experimentov s označovaním dusíkom-15 (15N).
stred|bezrámu|400x400bod
Kyanid sa najprv pripojí k p-brómnitrobenzénu, v orto-pozícii. Potom nasleduje uzavretie kruhu prostredníctvom nukleofilného ataku na kyanoskupinu, po ktorom sa imidátový medziprodukt rearomatizuje. Otvorením kruhu štiepením väzby dusík-kyslík vzniká o-nitrózobenzamid, ktorý sa recykluje za vzniku zlúčeniny obsahujúcej väzbu dusík-dusík. Elimináciou vody vzniká cyklický azoketón, ktorý podlieha nukleofilnému ataku hydroxidu za vzniku tetraedrického medziproduktu. Tento medziprodukt zaniká štiepením väzby uhlík-dusík, čím vzniká aryldiazén s o-karboxylovou skupinou, ktorý uvoľňuje plynný dusík za vzniku aniónovej formy pozorovaného produktu kyseliny benzoovej, pravdepodobne prostredníctvom vytvorenia a okamžitej 
protonizácie medziproduktu aryl aniónu. Produkt sa izoluje po kyslom spracovaní.

Následné mechanistické štúdie ukázali, že podrobenie nezávisle pripravených o-nitrózobenzamidových a azoketónových medziproduktov v podmienkach von Richterovej reakcie poskytlo očakávaný produkt, čo poskytlo ďalšiu podporu tomuto návrhu.

 Referencie 

 Iné projekty 

 Zdroj 

Kategória:Menné reakcie
Kategória:Substitučné reakcie