Cyklohexán

Cyklohexán je cykloalkán, ktorý má šesť atómov uhlíka. Je to nepolárna berzfarebná horľavá tekutina, ktorá má charakteristickú vôňu detergentu, ktorá pripomína čistiace prípravky (v ktorých sa niekedy používa). Z cyklohexánu sa vyrába kyselina adipová a kaprolaktám, ktoré sa používajú ako prekurzory pri výrobe nylonu.

Cyklohexyl (C6H11–) je alkylová skupina, ktorá je odvodená od cyklohexánu, a niekedy sa skracuje ako Cy.

 Výroba 
 Aktuálny proces 
Priemyselne sa cyklohexán vyrába hydrogenáciou benzénu v pritomnosti Raneyho niklu ako katalyzátoru.Fred Fan Zhang, Thomas van Rijnman, Ji Soo Kim, Allen Cheng "On Present Methods of Hydrogenation of Aromatic Compounds, 1945 to Present Day" Lunds Tekniska Högskola 2008 Výroba cyklohexánu predstavuje asi 11,4 % svetovej spotreby benzénu. Táto reakcia je silne exotermická, jej entalpia je ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol. Dehydrogenácia prebieha rýchlo nad 300 °C, čo poukazuje na výhodnú entropiu tejto reakcie.

 300x300bod|Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexane with a raney-nickel catalyst

 V minulosti 
Na rozdiel od benzénu sa cyklohexán nenachádza v prírodných materiáloch ako je uhlie. Z tohto dôvodu si výskumníci syntetizovali cyklohexán lokálne.

 Nepodarené pokusy 
 V roku 1867 redukoval Marcellin Berthelot benzén pomocou kyseliny jodovodíkovej pri vysokých teplotách.Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (New applications of reduction methods in organic chemistry), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 :  53-65.Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques" (Universal method for reducing and saturating organic compounds with hydrogen), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 :  8-31.  From page 17:  "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C12H14, en fixant 4 fois son volume d'hydrogène:  C12H6 + 4H2 = C12H14 …  Le nouveau carbure formé par la benzine est un corps unique et défini:  il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles."  ("Benzén, po zahriatí na 280 °C na 24 hodín so osemdesiatnásobným množstvom jeho hmotnosti studenej kyseliny jodovodíkovej, sa mení takmer úplne na hydrid hexylénu, C12H14 (poznámka: tento vzorec hexánu, ktorý má byť C6H14, je nesprávny, pretože vtedajší chemici používali nesprávnu atómovú hmotnosť uhlíka), zachytením (teda reakciou) so štvornásobkom jeho objemu vodíku: C12H6 + 4H2 = C12H14... Táto nová uhlíková zlúčenina tvorená z benzénu je jediná a dobre definovaná látka: vrie pri teplote 69° a má všetky vlastnosti hydridu hexylénu izolovaného z ropy.") Berthelot predpokladal, že vznikol n-hexán, na základe vlastností novovzniknutej látky.
 V roku 1870 túto reakciu zopakoval Adolf von BaeyerAdolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (On the reduction of aromatic compound by phosphonium iodide [H4IP]),  Annalen der Chemie und Pharmacie, 155 :   266-281.  From page 279:  "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C6H12 ableiten.  Dieser Kohlenwasserstoff ist aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, da seine Derivate, das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können."  ("Pri redukcii [benzénu] s amalgámom sodným alebo fosfóniumjodidom sa naviaže najviac šesť atómov vodíka, čím vznikajú deriváty odvodené od uhľovodíka C6H12. Tento uhľovodík pravdepodobne obsahuje uzavretý kruh, keďže jeho deriváty - hexahydromezitylén [1,3,5-trimetylcyklohexán] a kyselina hexahydromelitová [kyseliny cyklohexán-1,2,3,4,5,6-hexakarboxylová] sa dajú ľahko znova premeniť na deriváty benzénu.") a jej produkt pomenoval „hexahydrobenzén.“ Predpokladal, že ide o novú látku, skutočne o cyklohexán, ktorej vlastnosti sú podobné hexánu.
 V roku 1877 zopakoval túto reakciu Felix Wreden s benzénom, toluénom, izoxylénom (m-xylénom) a fenolom. Produkty reakcie kyseliny jodovodíkovej s benzénom a fenolom vreli pri teplote 69 °C, ale produkty všetkých štyroch reakcií odpovedali vzorcu CnH2n. Werden teda predpokladal, že aromatické zlúčeniny neprijímajú viac, ako 6 atómov vodíka.
 V roku 1890 veril Vladimir Markovnikov, že bol schopný destilovať tú istú zlúčeninu z kaukazskej ropy a nazýval ju „hexanaftén.“ Poznamenal, že by mal existovať len jeden cyklický uhľovodík so vzorcom C6H12, takže hexanaftén, hexahydrobenzén a hexametylén by mali byť jedna a tá istá látka.

Cyklohexán však vrie pti teplote o 10 °C vyššej než hexahydrobenzén alebo hexanaftén, ktoré izolovali Baeyer a Markovnikov, napriek tomu, že použili ten istý postup. Túto záhadu rozlúštili v roku 1895 Markovnikov,  N. M. Kishner a Nikolay Zelinsky, kedy zistili, že „hexahydrobenzén“ a „hexanaftén“ sú v skutočnosti metylcyklopentán, ktorý vzniká neočakávaným prešmykom.

 250x250bod|reduction of benzene to methylcyclopentane

 Úspešné pokusy 
V roku 1894 Baeyer syntetizoval cyklohexán pomocou ketonizácie kyseliny pimelovej, ktorú následne niekoľkokrát redukoval:

 550x550bod|1894 cyclohexane synthesis Baeyer

V tom istom roku pripravili E. Haworth a W. H. Perkin Jr. (1860–1929) cyklohexán pomocou Wurtzovej reakcie z 1,6-dibrómhexánu:

 300x300bod|1894 cyclohexane synthesis Perkin / haworth

 Reakcie a použitie 
Aj keď cyklohexán je relatívne nereaktívny, podstupuje katalytickú oxidáciu za vzniku cyklohexanónu a cyklohexanolu. Zmes týchto dvoch látok je vstupným materiálov používaným na syntézu kyseliny adipovej a kaprolaktámu, ktoré sa používajú pri výrobe nylonu. Ročne sa vyrobí niekoľko miliónov kilogramov cyklohexanónu a cyklohexanónu.

Cyklohexán sa používa ako rozpúšťadlo. Niekedy sa používa ako nepolárny organický solvent, aj keď n-hexán sa používa častejšie. Často sa používa ako rozpúšťadlo pri rekryštalizácii, keďže sa mnohé organické látky dobre rozpúšťajú v teplom cyklohexáne, ale sú málo rozpustné pri nízkych replotách.

Cyklohexán sa použva pri kalibrácii prístrojov na diferenčnú skenovaciu kalorimetriu (DSC), pretože má vhodný prechod medzi kryštálovými usporiadaniami pri −87,1 °C (186 K).

 Konformácia 

Šesťuhlíkový cyklus cyklohexánu netvorí tvar pravidelného šesťuholníka. Konformácia plochého 2D planárneho šesťuholníka má výrazné uhlové pnutie, pretože jeho väzby nemajú 109,5°. Torzné pnutie, dané odpudzovaním nevhodne usporiadaných skupín, by takisto nebolo malé, pretože všetky väzby by boli v zákrytovej konformácii. Aby sa toto torzné pnutie znížilo, cyklohexán sa vyskytuje v usporiadaní nazývanom stoličková konformácia (alebo len stolička), ktorá sa pri izbovej teploty rýchlo mení, teda dochádza k preklápaniu kruhu.

stred|náhľad|600x600bod|Preklápanie kruhu cyklohexánu.

náhľad|350x350bod|Graf energie jednotlivých konformácii cyklohexánu. A: stolička, B: skrížená vanička, C: vanička, D: polostolička.
Počas preklopenia existujú tri ďalšie konformácie:
 polostolička (angl. half-chair), ktorá predstavuje najmenej stabilnú konformáciu
 vanička (angl. boat), ktorá predstavuje stabilnejšiu konformáciu než je polostolička, a
 skríženú vaničku (angl. twist boat, skew boat), ktorá je menej stabilná než vanička, ale stabilnejšia než vanička.

Stolička a skrížená vanička predstavujú energetické lokálne minimá preklápania kruhu, takže sú to konforméry. Polostolička a vanička predstavujú energetické lokálne maximá.

stred|náhľad|400x400bod|Proces preklopenia kruhu cyklohexánu prebieha cez niekoľko konformácií.

Hermann Sachse bol prvý, kto predpovedal stoličkovú konformáciu ako najstabilnejšiu štruktúru cyklohexánu, a to v roku 1890. Táto predstava bola prijatá až neskôr, väčšie uznanie sa jej dostalo až po 30 rokoch a všeobcene bola uznaná až v roku 1950. Táto konformácia umožňuje väzbový uhol 109,5° pre všetky uhlíkové atómy. Polovica atómov vodíka sa nachádza v rovine kruhu (táto orientácia sa nazýva ekvatoriálna) a polovica je kolmá na rovinu kruhu (axiálna poloha). Vaničková konformácia je takisto stabilná, ale pri izbovej teplote sa rýchlo mení na stoličkovú konformáciu a zase naspäť. Ak má cyklohexán naviazaný jeden objemný substituent, tento substituent bude pravdepodobne preferovať ekvatoriálne usporiadanie, pretože toto geometrické usporiadanie je o niečo stabilnejšie.

Cyklohexán má najmenšie pnutie (čo sa týka väzbového uhla i torzného pnutia) spomedzi cykloalkánov, jeho hodnota je takmer nulová, a preto sa jeho pnutie často označuje ako 0 pri porovnaní pnutia s inými cykloalkánmi.

 Pevné fázy 
Cyklohexán má dve kryštálové fázy. Fáza I, stabilná pri vyšších teplotách 186-280 K, je plastický kryštál, čo znamená, že jeho molekuly majú istú rotačnú voľnosť. Fáza II, stabilná pri nízkych teplotách (pod 186 K) je usporiadaná. Existujú ešte dve metastabilné fázy, III a IV, ktoré boli získané pri tlakoch nad 30 MPa, pričom fáza IV sa vyskytuje len u deuterovaného cyklohexánu (použitie tlaku zvyšuje hodnoty všetkých teplôt fázových prechodov).

+Fázy cyklohexánuNázovSymetriaPriestorová grupaa (Å)b (Å)c (Å)ZT (K)P (MPa)IKubickáFm3m8,6141950,1IIMonoklinickáC2/c11,236,448,2041150,1IIIOrtorombickáPmnn6,547,955,29223530IVMonoklinickáP12(1)/n16,507,645,51416037
Z ukazuje počet molekúl v základnej bunke. Vektory základnej bunky, a, b, a c, boli merané pri teplote T a tlaku P.

 Referencie 

 Pozri aj 

 Nehoda vo Flixborough, nehoda spôsobená explóziou cyklohexánu
 Hexán
 Preklápanie kruhu

 Zdroj 

Kategória:Cykloalkány
Kategória:Uhľovodíkové rozpúšťadlá