Solvatácia

Solvatácia je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. K tomu nachádza na základe interakcií medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou (iónmi, molekulami alebo koloidmi). Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, prispievajú k nej však i vodíkové väzby, van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily a iné efekty. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.

 Energia solvatácie 
Zmena Gibbsovej voľnej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.

V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, teda nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).

 Solvatačná energia 
Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu ) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov:
 príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu )
 príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu )
Celkovú solvatačnú energiu potom možno vyjadriť ako

Jednotlivé príspevky možno vyjadriť roznymi prístupmi. Pre elektrostatické interakcie platí Poissonova rovnica. Pre rôzne aproximácie možno použiť napríklad Bornovu rovnicu alebo Kirkwoodovu-Onsagerovu rovnicu. Pre disperzné sily možno využiť napríklad výraz od H. H. Uhliga.

 Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých iónových látok 
Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry iónovej látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza k štiepeniu iónových väzieb v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza k vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický. 

 Typy interakcií 
Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.

 Bornova teória elektrostatického príspevku 

Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku „Objemy a hydratačné teplá iónov“. Born vo svojej teórii neuvažuje vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu. Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s  permitivitou , ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj .

Na odvodenie Bornovej rovnice pre  sú potrebné nasledujúce predpoklady:

 vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca
 prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou
 nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca
 elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.

 Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii 

 Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu 
Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je ) vybijeme ión s nábojom , s čím je spojená práca :



kde  je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:



Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu :



vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:



vyriešením integrálu dostaneme



dosadením do hranatej zátvorky:



po úprave:



čo je práca  potrebná na vybitie metalizovaného iónu  vo vákuu s nábojom , ktorého polomer je . 

 Nabitie metalizovaného iónu v roztoku 
S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj  v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je , je spojená elektrická práca :



kde  je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:



Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu :



vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:



vyriešením integrálu dostaneme



dosadením do hranatej zátvorky:



po úprave:



čo je práca  potrebná na NAbitie metalizovaného iónu  v roztoku s nábojom , ktorého polomer je . 

 Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou 
Elektrostatický príspevok  k solvatačnej energii  je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu  a na nabitie v roztoku  prenásobený Avogadrovou konštanotou:



Dosadením dostávame:



vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:



Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu  má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu , polomere iónu  a dielektrickej konštante rozpúšťadla .

 Uhligova teória disperzného príspevku 

H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako ) k solvatačnej energii  je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu  v systéme rozpúšťadlo-vzduch.

Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu , ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl k solvatačnej energii pričom ide o prácu , ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom , ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu. 

Objem gule je:

Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je:

Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii:


 Referencie 

 Iné projekty 

Kategória:Chemické procesy
Kategória:Fyzikálna chémia