Pyramidálna inverzia

Pyramidálna inverzia alebo dáždniková inverzia je proces, v ktorom sa molekula so štruktúrou pyramídy, napríklad amoniak (NH3), „prevráti naruby“. Je to rýchla oscilácia atómu a jeho substituentov, pri ktorom molekula alebo ión prechdáza planárnym tranzitným stavom. Pre zlúčeniny, ktoré by boli normálne chirálne, pretože na tomto atóme majú stereocentrum, umožňuje pyramidálna inverzia racemizáciu jej enantiomérov (alebo diastereomérov, ak má viac chirálnych centier).

 Energetická bariéra 
náhľad|Kvalitatívna reakčná koordináta inverzie amínu (modrá) a fosfánu (červená). Na y-osi je energia.
Energetická bariéra je závisla hlavne na druhu atómu, na ktorom prebieha pyramidálna inverzia. Inverzia atómu dusíka v amoniaku je pri izbovej teplote rýchla a prebieha asi 30 milárdkrát za sekundu (3·1010 s-1). Oproti tomu vo fosfáne (PH3) prebieha inverzia pri izbovej teplote len veľmi pomaly (energetická bariéra je 132 kJ/mol). K tejto rýchlosti pyramidálnej inverzie u amoniaku prispievajú dva faktory: nízka energetická bariéra  (24,2 kJ/mol alebo 5,8 kcal/mol) a úzka šírka tejto bariéry, čo umožňuje kvantové tunelovanie (pozri nižšie). Kvôli tomu sú amíny so vzorcom RR′R"N zvyčajne opticky nestabilné (enantioméry sa pri izbovej teplote rýchlo racemizujú), ale P-chirálne fosfány sú stabilné (možno pozorovať a rozlíšiť jednotlivé stereoizoméry).

Tento proces prebieha i v sulfoxidoch, arzánoch, stibánoch a karbaniónoch. Vhodne substituované sulfóniové soli (R3S+), sulfoxidy, arzány a iné látky sú opticky stabilné pri izbovej teplote. Stérické efekty môžu takisto ovplyvniť energetickú bariéru. 

 Dusíková inverzia 
Dusíková inverzia je proces, ktorý prebieha na atómoch dusíka, a to hlavne u amínov. Je to konkrétny prípad pyramidálnej inverzie. V procese dochádza k pohybu dusíku cez rovinu tvorenú substituentmi (substituenty sa takisto hýbu, a to v opačnom smere). Proces prebieha cez planárny tranzitný stav. Ak by zlúčenina bola chirálna (mala stereocentrum na tomto dusíku), dusíková inverzia vedie k racemizácii, takže jednotlivé stereoizoméry nie je možné rozlíšiť.
192x192bod ⇌ 192x192bodC3 rotačná os amínu je v tomto prípade horizontálna a dve bodky na dusíku reprezentujú voľný elektrónový pár, ktorá je kolineárny s osou. Medzi týmito molekulami si možno v strede predstaviť zrkadlovú rovinu. Ak sú všetky skupiny viazané na dusík (R, R' a R'') rôzne, je tento amín chirálny. Či je možné tieto enantioméry izolovať však závisí na voľnej energi nutnej na inverziu tejto molekuly z jednej podoby do druhej.

 Kvantové efekty 
Amoniak vykazuje kvantové tunelovanie, kvôli úzkej tunelovacej bariére, nie kvôli termálnej excitácii. Superpozícia dvoch stavov vedie k štiepeniu energetických hladín, čo sa využíva v amoniakových maseroch.

 Príklady 
Inverziu amoniaku poprvé zmerali v roku 1934 pomocou mikrovlnnej spektroskopie.

V jednej štúdii sa inverzia aziridínu spomalila 50× po umiestnení atómu dusíka poblíž fenolu v porovnaní s oxidovanou hydrochinónovou podobou tej istej molekuly.Control of Pyramidal Inversion Rates by Redox Switching Mark W. Davies, Michael Shipman, James H. R. Tucker, and Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(44) pp. 14260–14261; (Communication)  Tento systém je reverzibilný po reakcii s kyslíkom alebo ditioničitanom sodným.
|stred|400x400bod|Nitrogen inversion Davies 2006

 Výnimky 
náhľad|272x272bod|Stavba Trögerovej báze nepovoľuje pyramidálnu inverziu
Konformačné napätie a štruktúrna tuhosť (rigidita) môžu účinne predísť inverzii amínových skupín. Analógy Trögerovej bázy (vrátane Hünlichovej bázy) sú príklady látok, v ktorých sú dusíkové atómy stabilnými stereocentrami a teda majú významnú optickú aktivitu.

 Referencie 

 Zdroj 

Kategória:Stereochémia
Kategória:Fyzikálna chémia
Kategória:Organická chémia