Prenos elektrónu

Prenos elektrónu alebo elektrónový transfer nastáva, keď sa elektrón presunie z jedného atómu alebo molekuly na iný atóm alebo molekulu. Prenos elektrónov je popis niektorých redoxných reakcií, ktoré zahŕňajú presun elektrónov.

Elektrochemické procesy sú reakcie, kde sa presúvajú elektróny. Prenos elektrónov je relevantný i pri fotosyntéze a dýchaní. Tieto reakcie často zahŕňajú komplexy prechodných kovov.Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. .Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001.  V organickej chémii je prenos elektrónov súčasťou niektorých komerčných polymerizačných reakcií. Je to základ fotoredoxnej katalýzy.

 Druhy prenosu elektrónov 
 Prenos elektrónov vo vnútornej sfére 

Pri prenose elektrónov vo vnútornej sfére sú kovalentne spojené dve redoxné centra. Tento mostík môže byť permanentný a v takom prípade sa tento prenos označuje ako intramolekulárny. Častejšie je však kovalentná väzba len dočasná. Vzniká tesne pred prenosom elektrónov a následne sa zase štiepi. V takých prípadoch sa prenos elektrónov označuje ako intermolekulárny. Známym príkladom prenosu elektrónov vo vnútornej sfére, ktorý prebieha pomocou dočasnej väzby, je redukcia komplexu [CoCl(NH3)5]2+ komplexom [Cr(H2O)6]2+. Chloridový ligand tvorí mostík, ktorý sa kovalentne viaže na oboch redoxných partnerov.

 Prenos elektrónov vo vonkajšej sfére 

Pri prenose elektrónov vo vonkajšej sfére nie sú redoxné centrá prepojené v žiadnom momente. Namiesto toho elektrón „preskočí“ z redukujúceho centra na akceptor. Prenos elektrónov vo vonkajšej sfére môže prebehnúť medzi dvoma rôznymi látkami alebo medzi dvoma rovnakými látkami, ktoré sa líšia len v oxidačnom stave. Takýto proces prebieha napríklad medzi manganistanom a mangananom:

 [MnO4]− + [Mn*O4]2− → [MnO4]2− + [Mn*O4]−

Veobecne platí, že ak je prenos elektrónov rýchlejší než substitúcia ligandov, tak reakcia prebehne ako prenos elektrónov vo vonkajšej sfére.

Táto reakcia často prebieha, ak jeden alebo oba reaktanty sú inertné alebo ak nemajú vhodný ligand na vytvorenie dočasnej väzby.

Dôležitým konceptom v Marcusovej teórii je to, že rýchlosti reakcií, kde sa vymieňajú elektróny medzi rovnakými látkami v rôznych oxidačných stavoch, matematicky súvisia s reakciami, pri ktorých sú prítomní i partneri, ktorí sa líšia i niečím iným, než len oxidačným stavom. Príkladom takej reakcie by mohla byť redukcia mangianistanu jodidom, čím vzniká jód a mangánan, podobne ako v prípade vyššie.

 Päť krokov prenosu elektrónu vo vonkajšej sfére 
 Reaktanty difundujú k sebe z ich solvatačných obalov - prekurzorový komplex (vyžaduje prácu wr)
 Zmena väzbových dĺžok, reorganizácia solventu - aktivovaný komplex
 Prenos elektrónov
 Relaxácia väzbových dĺžok a molekúl solventu - sukcesorový komplex
 Difúzia produktov (vyžaduje prácu wp)

 Heterogénny prenos elektrónov 
V heterogénnom prenose elektrónov sa elektróny presúvaju medzi chemickou látkou a pevnou elektródou. Teórie popisujúce heterogénny prenos elektrónov majú svoje uplatnenie v elektrochémii, biosenzoroch a dizajne solárnych článkov.

 Teória 
Rudolph A. Marcus vypracoval prvú všeobecne uznávanú teóriu prenosu elektrónov, aby popísal prenos elektrónov vo vonkajšej sfére. Teóriu založil na prístupe teórie tranzitného stavu. Marcusova teória prenosu elektrónov bola potom rozšírená Noelom Hushom a Marcusom o prenos vo vnútornej sfére. Výsledná teória sa nazýva Marcus-Hushova teória a odvtedy sa používa na popis prenosov elektrónov. Obe teórie sú však semiklasické, aj keď boli rozšírené o kvantovo mechanickú prístup Jortnerom, Kuznetsovom a inými, ktorí postupovali od Fermiho zlatého pravidla a nasledovali predchádzajúce práce ohľadne neradiatívnych prenosov. Neskôr sa objavili ďalšie teórie, ktoré zvažujú i pôsobenie elektrónovo-vibračných (vibronických) prechodov na prenos elektrónov, napríklad PKS teória prenosu elektrónov.Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, P. N. Schatz; J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (10), pp 2996–3005; Vibronic coupling model for calculation of mixed-valence absorption profiles; ; Publication Date: May 1978

Pred rokom 1991 sa predpokladalo, že prenos elektrónov v metaloproteínoch ovplyvňujú hlavne priemerné vlastnosti nekovových prvkov, ktoré tvoria izolačnú bariéru medzi kovmi, ale Beratan, Betts a OnuchicBeratan DN, Betts JN, Onuchic JN, Science 31 May 1991: Vol. 252 no. 5010 pp. 1285-1288; Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure; ; Publication Date: May 1991 následne ukázali, že rýchlosti prenosu elektrónov sú dané priamo štruktúrou väzieb v proteínoch - teda že elektróny v princípe tunelujú cez väzby tvoriace reťazovú štruktúru proteínov. Táto diskusia v skutočnosti uvažuje len priemery dominantných trás prenosu elektrónov, ktoré sú pozorované experimentálne, a zatiaľ čo väzbový coupling je jasne dominantný pre niektoré umelé systémy vytvorené na štúdium prenosu elektrónov, mnoho prirodzených systémov jasne ukazuje niekoľkonásobný alebo „priemerný“ coupling cez prostredie proteínu, ako keby až tak nezáviselo na druhu alebo väzbe atómov, ale hlavne na ich hustote. Je dôležité poznamenať, že tunelovanie elektrónov nie je presne popísané jednotlivými definovanými trasami - kvantové tunelovanie elektrónu je koncový výsledok vzorkovania elektrónov všetkými možnými trasami prenosu elektrónov pomocou jeho vlnovej funkcie a experimenty ukazujú len vážené priemery týchto trás.

 Referencie 

 Zdroj 

Kategória:Fyzikálna chémia
Kategória:Reakčné mechanizmy