Substituent

Substituent je jeden atóm (alebo skupina atómov), ktorý nahrádza vodíkový atóm v uhľovodíkovom reťazci. V organickej chémii a biochémii sa názvy substituent, funkčná skupina a bočný reťazec používajú s viac-menej identickým významom ako vedľajšie reťazce hlavného uhľovodíka, ale v chémii polymérov medzi nimi existujú isté rozdiely. V polyméroch smeruje vedľajší reťazec mimo hlavnej kostry polyméru. V proteínoch sú bočné reťazce naviazané na alfa uhlíkové atómy aminokyselinovej kostry.

Pri pomenovávaní organických zlúčenín sa používa koncovka -yl, ak má skupina jednoduchú väzbu a nahrádza jeden vodík. Koncovky -ylidén a -ylidín sa používajú pre obdobné prípady s dvojitou a trojitou väzbou. Popritom sa v názvosloví používajú čísla na označenie konkrétneho uhlíka v uhľovodíku, na ktorom je substituent naviazaný, ak je táto informácia nutná pre rozlíšenie izomérov. 

Polárny efekt, ktorý substituent spôsobuje, je kombináciou indukčného a mezomérneho efektu. Substituenty zároveň spôsobujú stérické efekty kvôli objemu, ktorý zaberajú.

Produkty chemických reakcií sa často označujú ako najviac substituovaný alebo najmenej substituovaný. V tomto prípade sa na porovnanie používa metán. Čím viac atómov vodíka sa nahradí za nejaký substituent, tým viac sa považuje molekula za substituovanú. Napríklad:

 Markovnikovovo pravidlo hovorí, že vodík sa naviaže na uhlík alkénovej funkčnej skupiny (dvojitú väzbu), ktorý má viac atómov vodíka (menej alkylových substituentov).
 Zajcevovo pravidlo hovorí, že hlavný produkt reakcie je alkén, ktorý má viac substituentov na dvojitej väzbe.

 Názvoslovie 
V organickej chémii sa na tvorbu radikálov používa prípona -yl. Radikály sú buď samostatné (ako voľné radikály), alebo súčasťou nejakej molekuly (ako skupina). Tento názov pochádza zo starého názvu pre metanol, „metylén“ (zo starej gréčtiny: μέθυ méthu, „víno“ a ὕλη húlē,Tento názov vznikol chybou v gréčtine: ὕλη (hȳlē) znamená "drevo" ("les"), ξυλο- (xylo-) znamená "drevo" (materiál) „drevo“, „les“), čo sa neskôr skrátilo na „metyl“. Niekoľko úprav chemického názvoslovia túto koncovku nakoniec zovšeobecnilo i na ostatné organické substituenty.

Pomocou konkrétnych prípon sa určuje, koľko vodíkových atómov nahradil daný substituent v pôvodnom uhľovodíku (alebo inom substituente). Podľa odporúčania IUPAC z roku 1993 platí, že:

 -yl znamená, že bol nahradený jeden vodíkový atóm
 -ylidén znamená, že dva vodíkové atómy boli nahradené dvojitou väzbou na substituent
 -ylidín znamená, že tri vodíkové atómy boli nahradené trojitou väzbou na substituent

Koncovka -ylidín sa vyskytuje málokedy a zjavne je variantom písania koncovky -ylidén,Databáza PubChem uvádza 740,110 výsledkov pre -ylidén, z čoho 14 má synonymá pre koncovku nahradenú za -ylidín. Ďalšie 4 výsledky obsahujú -ylidíne bez uvedenia -ylidén ako synonyma. v postupoch IUPAC sa nespomína.

Pre viac väzieb toho istého druhu, ktorými sa substituent viaže na nadradenú skupinu, sa používajú predpony di-, tri-, tetra- a tak ďalej: -diyl (dve jednoduché väzby), -triyl (tri jednoduché väzby), -diylidén (dve dvojité väzby). Pre viac väzieb rôznych druhov sa tieto koncovky kombinujú: -ylylidén (jedna jednoduchá a jedna dvojitá väzba), -ylylidín (jedna jednoduchá a jedna trojitá väzba), -diylylidén (dve jednoduché a jedna dvojitá väzba).

Pôvodná zlúčenina (uhľovodík) môže byť upravená dvoma spôsobmi:

 Mnohé zlúčeniny majú substituent viazaný na jednom konci (na pozícii 1) a historicky sa neoznačovali číslom. Podľa Pravidiel IUPAC 2013 je však nutné i tento substituent explicitne očíslovať pomocou lokantu vo väčšine mien preferovaných IUPAC. Názov substituentu sa modifikuje odstránením koncovky -án (pre alkán) a napojením adekvátnej koncovky. Toto sa „odporúča len pre nasýtené acyklické a monocyklické uhľovodíkové substituenty a pre mononukleárne hydridy kremíka, germánia, cínu, olova a bóru.“ To znamená, že ak existuje karboxylová kyselina s názvom „kyselina X-ová“, alkohol s názvom „X-anol“ (alebo „X-ylalkohol“) alebo alkán s názvom „X-án“, tak „X-yl“ označuje rovnaký uhlíkový reťazec, bez týchto skupín (karboxylovej či hydroxylovej skupiny), ale upravený a naviazaný na inú molekulu.
 Druhý všeobecný spôsob vyžaduje explicitné číslovanie každej koncovky -yl (pre prípad, že má substituent viacero miest, ktorými sa viaže na hlavný uhľovodík), a to i na pozícii 1 (okrem koncovky -ylidín, pretože trojitá väzba musí byť na konci uhlíkového reťazca). Pentán-1-yl je príklad tvorby názvu substituentu touto metódou a je synonymom pre pentyl, ktorý vzniká predchádzajúcim postupom. Tento názov naznačuje, že substituent sa na hlavný uhľovodík viaže jednoduchou väzbou (-yl) na prvom uhlíku (-1-) z piatich uhlíkov (pentán-).

Niektoré názvy, napríklad „vinyl“ (vo význame „polyvinyl“) reprezentujú len časť celého chemického názvu substituentu. Funkčné skupiny môžu mať i iné podoby (napr. amíny alebo nitrily).

 Metánové substituenty 
Podľa pravidiel uvedených vyššie má uhlíkový atóm v molekule, ktorý je pokladaný za substituent, nasledujúce názvy podľa toho, koľko vodíkov je naňho naviazaných a akými väzbami sa viaže na zvyšok molekuly:
VzorecNázovTyp väziebmetánbez väzieb−metyl alebo metányljedna jednoduchá väzba na nevodíkový atóm=metylénová skupina alebo metánylidén alebo metylidénjedna dvojitá väzba−−metylénový mostík alebo metándiyl alebo metdiyldve jednoduché väzby≡CHmetánylidín alebo metylidínjedna trojitá väzba=CH−metínová skupina alebo metánylylidén alebo metylylidénjedna jednoduchá a jedna dvojitá väzba>CH−metántriyl alebo mettriyltri jednoduché väzby≡C−metánylylidín alebo metylylidínjedna jednoduchá a jedna trojitá väza=C=metándiylidén alebo metdiylidéndve dvojité väzby>C=metándiylylidén alebo metdiylylidéndve jednoduché a jedna dvojitá väzba>C<metántetrayl alebo mettetraylštyri jednoduché väzby

 Štruktúra 
V štruktúrnom vzorci sa organické substituenty, napríklad metyl, etyl alebo aryl, často zapisujú ako R (alebo R1, R2 a tak ďalej). Toto označuje zástupný symbol, pričom R pochádza zo slova radikál a môže reprezentovať akúkoľvek časť vzorca, ktorú autor uzná za vhodnú. Poprvé tento symbol použil Charles Frédéric Gerhardt v roku 1844.Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (Paris, France:  Fortin et Masson, 1844), page 29. From page 29:  "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale:  Par R. — Les hydrogènes carbonés."  (Consequently, by designating combustible components by R, without considering the atomic proportions of carbon and hydrogen, one can express in a general way:  By R — hydrocarbons.) William B. Jensen (2010) "Ask the Historian:  Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87:  360–361.  Available at:  University of Cincinnati.

Elektronegatívne substituenty, napríklad halidy, sa často označujú symbolom X. Tento symbol poprvé použil Stanislao Cannizzaro v roku 1858.Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Sketch of a course of chemical philosophy, offered at the Royal University of Genoa), Il Nouvo Cimento (The New Experiment), 7 :  321–366.  From page 355:  " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X stands for all that is in the molecule, apart from metallic hydrogen … ).

 Štatistická distribúcia 
Jedna chemoinformatická štúdia identifikovala 849 574 unikátnych substituentov v celkom 3 043 941 molekulách. Tieto substituenty mali maximálne 12 nevodíkových atómov a obsahovali len uhlík, vodík, dusík, kyslík, síru, fosfor, selénium a halogenidy. Päťdesiat rôznych substituentov sa dá považovať za bežné, pretože sa nachádzali vo viac ako 1% skúmaných molekúl, a 438 substituentov sa nachádzalo v aspoň 0,1% skúmaných molekúl. 64% substituentov sa nachádzalo len v jedinej molekule. Medzi nabežnejších päť substituentov patria metylová, fenylová, chlórová, metoxy a hydroxylová skupina. Celkový počet organických substituentov sa odhaduje na asi 3,1 milióna, čo umožňuje až 6,7×1023 molekúl. Celkom sa dá získať nekonečno substituentov jednoduchým predĺžením dĺžky uhlíkového reťazca. 

 Referencie 

 Zdroj 

Kategória:Organické zlúčeniny
Kategória:Chemické názvoslovie