Červený kal

Červený kal alebo zvyšky bauxituNARIADENIE KOMISIE (EÚ) 2022/520 z 31. marca 2022, ktorým sa mení nariadenie (ES) č. 1418/2007 o vývoze na zhodnotenie určitého odpadu uvedeného v prílohe III alebo IIIA k nariadeniu Európskeho parlamentu a Rady (ES) č. 1013/2006 do určitých krajín, na ktoré sa nevzťahuje rozhodnutie OECD o riadení pohybov odpadov cez štátne hranice je priemyselný odpad, ktorý vzniká pri spracovaní bauxitu na oxid hlinitý pomocou Bayerovho procesu. Skladá sa z rôznych oxidových zlúčenín, vrátane oxidov železa, ktoré mu dodávajú červenú farbu.Snars K. and R. J. Gilkes., 2009, Evaluation of bauxite residues (red muds) of different origins for environmental applications. Viac ako 95% celosvetovo vyprodukovaného oxidu hlinitého pochádza z Bayerovho procesu; na každú vyrobenú tonu oxidu hlinitého sa vyprodukuje približne 1 až 1,5 tony červeného kalu.Zhang Ran et al., 2011, Recovery of alumina and alkali in Bayer red mud by the formation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process. Ročná celosvetová produkcia oxidu hlinitého bola v roku 2021 viac ako 138 miliónov ton, čo viedlo k vytvoreniu viac ako 200 miliónov ton červeného kalu.https://international-aluminium.org/statistics/alumina-production/

Vzhľadom na túto vysokú úroveň výroby a vysokú zásaditosť materiálu môže červený kal pri nesprávnom skladovaní predstavovať mimoriadne nebezpečenstvo pre životné prostredie. V dôsledku toho sa investuje značné úsilie do hľadania lepších metód bezpečného skladovania a zaobchádzania, ako je zhodnocovanie odpadu, aby sa vytvorili užitočné materiály pre cement a betón.Evans K., 2016, The History, Challenges and new developments in the management and use of Bauxite Residue.

 Zloženie 
Červený kal pozostáva z cenných materiálov, ako sú prvky vzácnych zemín, titán, železo a hliník.Binnemans Koen et al., 2015, Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: a critical review. 

V tabuľke nižšie sú uvedené rozsahy zloženia bežných chemických zložiek:
 Chemikália  Množstvo v% TiO2  2-12% SiO2  1-9% Fe2O3  14-45% Na2O  1-6% Al2O3  5-14%Sutar Harekrushna et al., 2014, Progress of red mud utilization: an overview.Pascual J. et al., 2009, Thermal characterization of a Spanish red mud.
Skutočné zloženie červeného kalu závisí od polohy bane, typu bauxitu a rôznych parametrov Bayerovho procesu. Hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), pyrit (FeS2), siderit (FeCO3) a goethit (FeO(OH)) sa považujú za hlavné minerály na ťažbu železa, ale dostupných je viac ako 300 minerálov, ktoré obsahujú železo.Liu Yanju and Ravi Naidu, 2014, Hidden values in bauxite residue (red mud): Recovery of metals.

+ Minerálne formy hlavných a vedľajších minerálov v červenom kale Prvok  Minerál  Chemický vzorec Fe Hematit  α-Fe2O3   Goethit  α-FeOOH   Magnetit  Fe3O4   Ilmenit  FeO·TiO2   Ferryhydrit  Fe2O3·0.5H2O   Maghemit  γ-Fe2O3 Al Gibbsit  α-Al2O3·3H2O   Boehmit  α-Al2O3·H2O	   Diaspor  β-Al2O3·H2O Ti Anatas  TiO2   Rutil  TiO2   Perovskit  CaTiO3   Ilmenit  FeO·TiO2 Si, Al, Na, Ca Kremeň  SiO2   Kaolinit  Al2Si2O5(OH)4   Sillimanit  Al2SiO5   Halloyzit  Al2Si2O5(OH)4   Sodalit  Na8(Al6Si6O24)Cl2   Kankrinit  	Na6Ca2[(CO3)2Al6Si6O24]·2H2O   Monazit  (Ce, La, Pr, Nd, Th, Y)PO4Samal Sneha et al., 2013, Proposal for resources, utilization and processes of red mud in India—a review.
Všetky doposiaľ skúmané techniky spojené, s využívaním červeného kalu, neboli prakticky použiteľné na recykláciu takého veľkého množstva aké produkujeme. Keďže železo, ktoré je najzastúpenejším prvkom červeného kalu, je vo forme oxidu alebo hydroxidu, ročne sa ho tak stratí približne 20 Mt, ktoré sa likvidujú s červeným kalom.Liu Zhaobo and Hongxu Li., 2015, Metallurgical process for valuable elements recovery from red mud—A review.

 Produkcia 
Vo všeobecnosti sa na extrakciu oxidu hlinitého (Al2O3) používajú dva rôzne procesy výroby: spekanie a dobre známy Bayerov proces. Bayerov proces je priemyselný proces rafinácie bauxitu, ako aj výroby oxidu hlinitého. Navrhol ho Carl Josef Bayer, po ktorom je pomenovaný. Konkrétne predstavuje 95% produkcie oxidu hlinitého. Surový bauxit a žieravý lúh sa zmiešajú v prítomnosti vápna, aby sa dokončila fáza predbežného desilikovania udržiavaním teploty zmesi na približne 100 °C. Na spracovanie bauxitu sa ďalej používa horúci roztok hydroxidu sodného (NaOH), v dôsledku čoho sa oxid hlinitý premieňa na hydroxid hlinitý Al(OH)3. Ostatné prvky bauxitu sa nedokážu rozpustiť, v dôsledku toho sa po filtrácii roztoku vytvorí červený kal.Kelessidis Vassilios C. et al., 2007, Effect of pH and electrolyte on the rheology of aqueous Wyoming bentonite dispersions.

 Použitie 
Odhaduje sa, že 3 až 4 milióny ton sa ročne spotrebuje na výrobu cementu, na stavbu ciest a slúžia tiež ako zdroj železa. Potenciálne aplikácie zahŕňajú výrobu lacného betónu, aplikáciu na piesčité pôdy na zlepšenie kolobehu fosforu, zlepšenie kyslosti pôdy, zakrytie skládok a sekvestráciu uhlíka.
 Cement 
Červený kal z procesu spekania pozostáva hlavne z β-2CaO·SiO2 a považuje sa za jedno z bežných želírovacích činidiel, ktoré sa používajú na výrobu stavebných materiálov.Liu Wanchao, Jiakuan Yang, and Bo Xiao., 2009, Review on treatment and utilization of bauxite residues in China. Cementáreň prevádzkovaná spoločnosťou Shandong Aluminium Co. v Číne bola založená v roku 1965 na spotrebu bauxitových zvyškov. Jej kapacita na výrobu cementu výrazne vzrástla v roku 1985 až na 1 100 tisíc ton ročne. Ich vysokokvalitný ropný vrt a portlandský cement sa vyrábali so zvyškami bauxitu. Do roku 1998 sa na výrobu cementu spotrebovalo značné množstvo červeného kalu v objeme viac ako 6 miliónov ton.Joyce P. James et al., 2018, Identifying hotspots of environmental impact in the development of novel inorganic polymer paving blocks from bauxite residue.
 Sklokeramické obklady 
Tradične sú sklokeramické výrobky drahé a vyrábajú sa z čistých surovín. Správnym využitím a správnou recykláciou červeného kalu je možné dosiahnuť výrobou sklokeramiky alebo skla.Yang Jiakuan et al., 2008, Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries. Červený kal, ktorý bol vyrobený v procese spekania môže obsahovať rôzne minerálne zdroje vrátane Al2O3, Fe2O3, CaO, TiO2 a SiO2. Chemická štruktúra červeného kalu je teda dosť podobná vyrábanej sklokeramike. Preto sa uskutočnilo množstvo výskumných štúdií, ktoré hodnotili kompatibilitu červeného kalu pri výrobe sklokeramiky a skla. Z popolčeka a červeného kalu bola úspešne vyrobená sklokeramika známa ako CaO-SiO2-Al2O3. Červený kal bol bohatý na oxid vápenatý (CaO) a popolček bol tuhý odpad z elektrostatického odlučovača v elektrárni na spaľovanie uhlia. Výsledky ukázali, že prítomnosť červeného kalu a popolčeka v sklokeramike bola pomerne vysoká (asi 85 hm.%), čo viedlo k nižšej spotrebe surovín a teda aj ku zníženiu nákladov, ako aj ku vyšším prínosom pre životné prostredie.Peng Fei et al., 2005, Nano-crystal glass-ceramics obtained by crystallization of vitrified red mud.

 Pálené a nepálené stavebné materiály 
Uskutočnilo sa niekoľko štúdií s cieľom preskúmať potenciálnu recykláciu červeného kalu ako stavebného materiálu. Pálené tehly sa vyrábali aplikovaním červeného blata z Bayerovho procesu, ktoré boli schopné spĺňať štandardy bežných pálených tehál. Vyrábali sa tehly rôznej kvality, vrátane nepálených a parou netvrdených tehál, keramických glazovaných dlaždíc, dekoratívnych tehál s čiernymi peletami a popolčekových tehál.Pontikes Yiannis et al., 2009, Effect of firing temperature and atmosphere on sintering of ceramics made from Bayer process bauxite residue. Červený kal bol použitý na výrobu nepálených tehál a tehál netvrdených parou a v tomto procese bolo ako spojivo použité vápno a cement a nasledovala metóda prirodzeného vytvrdzovania a lisovania. Okrem toho dve rôzne spoločnosti so sídlom v Číne boli samostatne schopné dosiahnuť výrobné procesy nepálených tehál a tehál nevytvrdených parou recykláciou červeného kalu a popolčeka.Alam Shamshad, Sarat Kumar Das and B. Hanumantha Rao., 2017, Characterization of coarse fraction of red mud as a civil engineering construction material.

 Katalyzátor 
Červený kal sa považuje za potenciálny katalyzátor a za dobrú alternatívu k súčasným komerčným katalyzátorom. Vďaka významným vlastnostiam červeného kalu je možné s ním zaobchádzať ako s atraktívnou možnosťou katalyzátora pre rôzne reakcie. Medzi špecifické vlastnosti červeného kalu patrí: jeho nízka cena, odolnosť proti spekaniu, vysoký obsah oxidu železitého.Sushil Snigdha and Vidya S. Batra., 2008, Catalytic applications of red mud, an aluminium industry waste: A review.

 Vplyv červeného kalu na životné prostredie 
náhľad|Dom zasiahnutý červeným kalom
Spomedzi osemdesiatich štyroch závodov na výrobu oxidu hlinitého po celom svete, sedem závodov vysypáva červený kal do mora kvôli nedostatočnému množstvu vhodnej pôdy. Likvidácia červeného kalu môže spôsobiť vážne znečistenie životného prostredia, napríklad zaschnutý a zaprášený červený kal, vytvára znečistenie ovzdušia z povrchov skládky.Xenidis A. et al., 2005, Modifying alumina red mud to support a revegetation cover. Niektoré z rozpustných zlúčenín v červenom kale, ako je uhličitan sodný, hydroxid sodný a hydrogénuhličitan sodný, sa môžu rozpúšťať s dažďovou vodou a znečisťovať tak krajinu a rieky. V dôsledku toho sú dopady červeného bahna na životné prostredie pomerne rozsiahle. Okrem toho môžu byť úrovne rozpustnosti Fe a Al vysoké bez zníženia a odvodnenia pH, čo môže byť priamym rizikom pre rast rastlín.Boily R., 2012, Twenty cases of red hazard, an inventory of ecological problems caused by bauxite residue from alumina production.Kogel Jessica Elzea et al., 2006, Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses.Kurtoğlu Samira Fatma and Alper Uzun., 2016, Red Mud as an Efficient, Stable and Cost-Free Catalyst for COx-Free Hydrogen Production from Ammonia

 Zaplavenie Kolontáru a okolia červeným kalom 
Jedna z najznámejších a dobre zdokumentovaných katastrof súvisiacich s červeným kalom sa stala v Maďarsku 4. októbra 2010, keď sa zrútil priehradný múr rafinérie Ajka, čo malo za následok zaplavenie okolia červeným kalom. Približné množstvo uvoľneného červeného kalu bolo jeden milión kubických metrov. Tento incident bol zodpovedný za kontamináciu 40 štvorcových kilometrov pôdy. Pri tragédii zahynulo deväť ľudí a 122 ľudí bolo ťažko zranených. Najbližšia rieka Marcal, zaznamenala značný úbytok živých tvorov v dôsledku kontaminácie červeným kalom a toto znečistenie rýchlo zasiahlo aj rieku Dunaj. Dlhodobé vplyvy úniku na životné prostredie boli po úsilí maďarskej vlády o nápravu vo výške 127 miliónov eur len malé.Gura David., 2010, Toxic Red Sludge Spill from Hungarian Aluminum Plant ‘An Ecological Disaster.

 Incidenty s červeným kalom v rôznych krajinách 
 Dátum Miesto Incident 26. máj 2012 Guangxi Huayin, Čína Netesnosť odpadového jazierka 12. január 2012 Rusal, Írsko Znečistenie jemným prachom 10. december 2011 Alcoa, Panenské ostrovy Všeobecné znečistenie 17. október 2011 Venezolana de Guayana, Venezuela Vypúšťanie červeného kalu do rieky Orinoco 2. jún 2011 Rusal, Taliansko Rozliatie červeného kalu 16. máj 2011 Vedanta, India Znečistenie po silnom daždi 3. marec 2011 Rusal, Ukrajina Znečistenie jemným prachom 22. október 2010 Alcoa, Spojené štáty Kontaminácia jemným prachom 4. október 2010 MAL Hungarian, Maďarsko Prietrž priehrady 27. jún 2010 Vedanta, India Znečistenie jemným prachom 1. február 2010 Rusal, Jamajka Mraky toxického prachu 27. apríl 2009 Norsk Hydro, Brazília Vypúšťanie červeného kalu do rieky Murucupi 20. august 2008 Rio Tinto, Kanada Vypustenie červeného kalu do rieky 21. február 2008 KAP Aluminum, Čierna Hora Kontaminácia jemným prachom 6. apríl 2007 Rio Tinto, Kanada 49 ton vypustených do rieky Saguenay 14. máj 2006 Alcoa, Austrália Emisie jedovatého prachu 6. máj 2002 Alcoa, Austrália Likvidácia červeného kalu na miestnej poľnohospodárskej pôde 1966doteraz Rio Tinto, Francúzsko Vypustenie červeného kalu do oceánuHammond Keegan., Recovery of value-added products from red mud and foundry bag-house dust. Colorado School of Mines.

Referencie

Kategória:Hliník
Kategória:Odpady
Kategória:Znečistenie