Radikálová substitúcia

Radikálové reakcie nie sú bežné ako polárne reakcie avšak sú dôležité pri niektorých priemyselných procesoch a v početných bioprocesoch. 
Radikály sú vysoko reaktívne, pretože obsahujú atóm s nepárnym počtom elektrónov (zvyčajne 7) na valenčnej vrstve, skôr než stabilný oktet. Radikál môže dosiahnuť oktet niekoľkými spôsobmi. Napríklad radikál môže vziať elektrón z iného reaktantu a pritom vznikne druhý radikál. Výsledkom je radikálová adícia alebo substitúcia. Radikálová substitúcia je substitučná reakcia zahŕňajúca voľné radikály ako reaktívny medziprodukt.  

Radikalova substitucia

Reakčný mechanizmus
Postupuje podľa 3 krokov reakčného mechanizmu: Iniciácia, Propagácia, Terminácia. 

Ukážeme si na príklade reakcie chlórmetánu CH3Cl. 

Iniciácia
Ožiarenie UV svetlom začne reakciu štiepením relatívne slabej väzby Cl-Cl malého počtu molekúl chlóru Cl2 za vzniku reaktívnych chloridových radikálov •Cl. 

Iniciacia

Propagácia
Chloridové radikály napádajú molekuly metánu odoberajúc radikálovo atóm vodíka za vzniku metylového radikálu •CH3. Tieto metylové radikály reagujú s molekulou chlóru v druhom kroku propagácie za vzniku chlórmetánu a chloridového radikálu. Tento cyklus sa vracia k prvému kroku. Keď raz je tento sled iniciovaný, udržiava sa cyklus opakujúcich sa krokov- reťazovej reakcie. 

Propagacia

Terminácia
Občas sa stane, že 2 radikály sa stretnú a vytvoria tak stabilný produkt. Keď sa tak stane, cyklus je zastavený a reťazec ukončený. Tento krok nie je veľmi častý, pretože koncentrácia v tomto momente je veľmi malá. Takže šanca, že sa 2 radikály stretnú je tiež veľmi malá. 

Terminacia

Reakcie
V radikálovej substitúcii halogénov reagujú radikál (chémia)radikály halogénov s uhľovodíkmi. K dôležitým radikálovým substitúciám patrí aj radikálová substitúcia arylov. Mnoho oxidácií a redukcií v organickej chémii je na princípe radikálovej substitúcie, napr. oxidácia aldehydov na karboxylové kyseliny za katalýzy kyselinou chrómovou.

Niektoré menné reakcie sú:
Barton-McCombieho redukcia je reakcia, pri ktorej sa substituuje hydroxylová skupina za vodík
Wohl-Zieglerova reakcia zahŕňa bromáciu alkénov
Hunsdieckerova reakcia prevádza strieborné soli karboxylových kyselín na halogénuhľovodíky
Dowd-Beckwithova reakcia predlžuje reťazec cyklických β-keto esterov
Bartonova reakcia zahŕňa syntézu nitroalkoholov z nitrilov
Minisciova reakcia zahŕňa tvorbu alkylového radikálu z karboxylovej kyseliny a striebornej soli a následná substitúcia na aromatickú zlúčeninu

Biologický význam
Príkladom je syntéza vitamínu D, ktorý sa tvorí v koži pôsobením slnečného žiarenia z provitamínu 7-dehydrocholesterolu, derivátu cholesterolu. Ultrafialové žiarenie štiepi B jadro zlúčeniny za vzniku cholekalciferolu, teda vitamínu D3.

Príkladom je tiež syntéza prostaglandínov- obrovskej skupiny látok obsiahnutých vo všetkých tkanivách a telových tekutinách. Množstvo liečiv je založených na derivátoch prostaglandínov, napríklad lieky vyvolávajúce prácu (posiľujúce matku) pri pôrode, redukujúce vnútrobunkový tlak v glaukóme, kontrolujúce astmu a kontrolujúce vrodené srdcové defekty. 
Biosyntéza prostaglandínu je iniciovaná odobratím vodíka kyseline arachidónovej železno-kyslíkatým radikálom generujúcim nový uhlíkový radikál v radikálovej substitúcii. 

690px|Syntéza prostaglandínu

Potom uhlíkový radikál reaguje s molekulou kyslíka O2 za vzniku kyslíkového radikálu, ktorý reaguje s väzbou C=C tej istej molekuly v radikálovej adícii. Niektoré ďalšie transformácie vytvoria prostaglandín H2. 

833px|Synteza prostaglandinu3

Pozri aj

Elektrofilná adícia
Elektrofilná aromatická substitúcia
Nukleofilná substitúcia
Radikálová adícia
Eliminácia
Nukleofilná adícia

Referencie

Kategória:Organické reakcie