Fotochromizmus

Pojem fotochromizmus (niekedy spomínaný aj ako fototropizmus) bol prvýkrát uvedený v roku 1867J. Fritzsche, Comptes Rendus Acad. Sci., 1867, 69, 1035. a to v „The Photochemistry of the Future“, kde sa Giacomo Ciamician zmienil o dôležitosti fotochromických substancií.
Termín fotochromizmus sa používa na charakterizovanie molekúl, ktoré môžu byť reverzibilne prepínané medzi dvomi stavmi, za podmienky, že najmenej jedna z reakcií sprevádzajúca túto zmenu, je indukovaná svetelným impulzom.Chemical Reviews (2000), vol 100, issue 5: Thematic issue in photochromism. Takto dôjde k svetlom podmienenej premene medzi dvoma formami s rôznymi absorpčnými spektrami. Tieto dve formy sa samozrejme nelíšia iba absorpčnými spektrami, ale taktiež vo viacerých vlastnostiach, ako napr. v redoxnom potenciáli, dielektrickej konštante atď.
Fotochromizmus nie je len syntetický, chemický fenomén, ale taktiež prírodný fenomén, týkajúci sa väčšiny biologických fotoreceptorov, ako je napr. rodopsín v oku človeka.(a) Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (Eds.: W. M. Horspool, P.-S. Song), CRC, Boca Raton, 1995.
(b) S. Braslawsky, in Photochromism: mOlecules and Systems (Eds.: H. Dürr, H. Bouas- Laurebt), Elsevier, Amsterdam, 1990, p. 738.

 Fotochromický systém 

thumb
Vo fotochromickom systéme sú interkonvertované dva izoméry. Reakcia prebieha ako preusporiadanie elektrónov alebo preusporiadanie nukleárnej štruktúry molekuly, pričom môže, ale nemusí dôjsť k reverzibilnému prerušeniu väzieb. Svetelná excitácia spôsobuje prepnutie zo stabilného izoméru A do menej stabilného izoméru B s vyššou energetickou hladinou. Po prekonaní väčšej či menšej energetickej bariéry je preto očakávaný prechod izoméru B späť do stavu A. Z tohto dôvodu sú fotochemické systémy pod kinetickou kontrolou. Po fotochemickej konverzii, ktorá môže byť použitím lasera vykonaná v priebehu niekoľkých femtosekúndA.S. Lukas, M. R. Wasielewski, in Molecular Switches (Ed.: B. L. Feringa), Wiley- VCH, 2001, P. 1., sa očakáva spontánna spätná reakcia. Táto môže byť rýchla ako aj pomalá. Jej rýchlosť závisí od systému. Niekedy môže byť fotoprodukt kineticky stabilný a spätná reakcia nastane len za použitia sekundárneho svetelného stimulu.

 Únava materiálu 
Pri fotochromických reakciách dochádza k spätným reakciám, kedy sa fotogenerovaný produkt vráti do pôvodného stavu. Ak dôjde k vedľajšej reakcii, pri ktorej vzniká iná molekula ako je izomér A alebo izomér B, dochádza k postupnému rozloženiu pôvodnej molekuly, čo má za následok znemožnenie použitia takýchto zlúčenín v praktických aplikáciách.

 Reakčný čas 

Čo sa týka reakčného času priebehu fotochromických reakcií, je veľmi krátky. Konkrétne napr. pre diaryletény, fotochemická elektrocyklická reakcia medzi dvomi stavmi s otvoreným a uzatvoreným kruhom nastáva v priebehu niekoľkých pikosekúnd.J. Ern, A.T. Bens, H.-D. Martin, K. Kuldova, H.P. Trommsdorff, C. Kryschi, J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 1654, and references therein.

 Delenie fotochromických systémov 

Fotochromické systémy sa podľa termálnej stability fotogenerovaných izomérov delia na dve triedy, a to:

 T-typ - termálne reverzibilné systémy, ktoré sa pod vplyvom tepla reverzibilne vracajú do ich pôvodnej formy,
 P-typ - fotogenerované izoméry, ktoré sú tepelne stabilné a fotochemicky reverzibilné.

 Triedy fotochromických materiálov 

Najviac používané triedy zlúčenín ako fotochromické zlúčeniny sú:

 diaryletényH. Bouas-Laurent, A. Castellan, J.-P. Desvergne, R. Lapouyade, Chem Soc. Rev., 2001, 30, 248.
 fulgidyS. Shinkai, in Molecular Switches (Ed.: B.L. Feringa), Wiley-VCH, 2001, p. 281.
 spiropyrányH. Bouas-Laurent, H. Dürr, Pure Appl. Chem., 2000, 73, 639.
 azobenzényM. Maestri, F. Pina, V. Balzani, in Molecular Switches (Ed.: B.L. Feringa), Wiley-VCH, 2001, p. 309.
 dihydroazulényY. Yokoyama, in Molecular Switches (Ed.: B.L. Feringa), Wiley-VCH, 2001, p. 107.

Avšak len dva typy patria do skupiny P-typu, a to diaryletény a furylfulgidové deriváty. Veľká pozornosť sa venuje práve výskumu týchto skupín s potenciálnym použitím čistých alebo biologicky modifikovaných molekúl ako súčastí optických pamätíN. Hampp, Chem. Rev., 2000, 100, 1755.

 Aplikácie fotochromizmu 

Skúmanie fotochromizmu viedlo k objaveniu jeho nesmierneho komerčného významu. Navrhovanie a syntéza fotochromických molekúl sa aktuálne intenzívne skúmajú, práve pre ich potenciálne aplikácie v: 
 informačných pamätiach
 zobrazovacích zariadeniach
 očných šošovkách
 ochranných šošovkách a filtroch

Fotoprepínateľná aktivácia enzýmov poskytuje spôsob ako spúšťať biokatalytickú transformáciu prostredníctvom aktivácie a deaktivácie enzýmu.

Koncept fotoprepínateľných biomateriálov sa môže vzťahovať na rôzne, v živom organizme prebiehajúce funkcie, a to na úrovni: 
 kofaktorov
 inhibítorov
 enzýmov
 receptorov
 hormónov
 komplexov antigén-protilátka
 DNA atď.

To otvára široké spektrum aplikácií v rôznych vedeckých disciplínach.

Fotoprepínateľné enzýmy môžu zohrávať dôležitú úlohu v terapeutických biomateriáloch. Enzýmy a proteíny majú široké terapeutické využitie, ale často sa stáva, že práve ich pôsobenie na nesprávnom mieste, môže byť škodlivé, zhubné, ba až fatálne. Napríklad trombín je jeden z dôležitých faktorov zrážanlivosti krvi. Krv bez aktívneho enzýmu nemá schopnosť zrážanlivosti. Ak by sa na tejto vlastnosti aktivácie a deaktivácie zrážanlivosti podieľala svetlom stimulovaná aktivácia, bol by to veľký pokrok v používaní fotoprepínateľných enzýmov v chémii v oblasti medicíny.
Nesmierny význam pre aplikáciu fotoprepínateľných materiálov má aj využitie fotoizomerizovateľných antigénov ako aktívnych komponentov v imunosenzoroch. Fotoprepinateľná interakcia medzi fotoprepínateľným antigénom a protilátkou môže byť použitá na modelovanie povrchov biomateriálom.I. Willner, R. Blonder, Thin Solid Films 1995, 266, 254-257.
Fotoprepínateľné interakcie medzi fotoizomerizovateľnými substrátmi a ich receptormi, fotoizomerizovateľnými antigénmi a ich protilátkami alebo fotoizomerizovateľnými inhibítormi a proteínmi, vedú k navrhovaniu nových chromatografických separačných metód. Komplementárna schopnosť interakcie medzi komplexom enzým–substrát, antigén–protilátka, hormón–receptor a ďalšie páry so schopnosťou rozpoznania umožňujú separáciu biomateriálov.

 Odkazy 

Kategória:Fotochémia
Kategória:Chromizmus