Extrakcia (chémia)

Extrakcia je separačná metóda založená na rozličnej rozpustnosti látky v dvoch rôznych, navzájom nemiešateľných kvapalinách, ktoré sa v oddeľovacom lieviku používanom na extrakciu oddelia do dvoch vrstiev (fáz) na základe Archimedovho zákona podľa ich hustoty: horná fáza má vždy menšiu hustotu ako dolná fáza. V bežnom usporiadaní sa používa vodná fáza (polárna) a organická fáza (nepolárna). S výnimkou chlórovaných rozpúšťadiel (tetrachlórmetán ρ = 1,594 g/ml, chloroform ρ = 1,492 g/ml, dichlómetán ρ = 1,325 g/ml), ktoré tvoria spodnú vrstvu, majú ostatné rozpúšťadlá nižšiu hustotu ako voda (ρ = 1,000 g/ml), preto organická fáza u ostatných rozpúšťadiel tvorí hornú vrstvu.

Vzájomnú nemiešateľnosť rozpúšťadiel je možné nájsť v tabluľkách vzájomnej nemiešateľnosti rozpúšťadiel. Podľa empirického pravidla similia similibus solvuntur vieme odhadnúť vzájomnú nemiešateľnosť rozpúšťadiel.

 Polárne fázy využívané v extrakciách 
Ako bežné polárne fázy sa v extrakciách využívajú: 

 destilovaná voda, prípadne 
 vodné roztoky solí: soľanka, tzv. brine, nasýtený vodný roztok chloridu sodného, resp. nasýtený vodný roztok chloridu lítneho, ktorý má vyššiu rozpustnosť vo vode (a preto väčšiu iónovú silu) ako chlorid sodný. Nasýtené vodné roztoky solí sa využívajú na prvé "sušenie organickej fázy", i.e. na vychytanie vody rozpustenej v organickom rozpúšťadle (každé organické rozpúšťadlo je schopné rozpustiť určité malé množstvo vody, preto sa organické rozpúšťadlá sušia rôznymi technikami). Druhé sušenie organickej fázy sa realizuje prídavkom bezvodého síranu horečnatého alebo bezvodého síranu sodného do predsušenej organickej fázy, ktoré vychytávajú vodu z organickej fázy a prechádzajú na zodpovedajúce hydráty príslušných síranov. 
 vodné roztoky kyselín, najčastejšie zriedené roztoky kyseliny chlorovodíkovej (1 M roztok HCl, resp. 2 M roztok HCl). Využíva sa v extrakciách, pri ktorých predpokladáme nečistoty bázickej povahy alebo vedľajšie produkty bázickej povahy, resp. nezreagované reaktanty bázickej povahy alebo organické látky bázickej povahy, prípadne ligandy bázickej povahy. 
 vodné roztoky báz, najčastejšie roztoky hydroxidu sodného (1 M roztok NaOH, resp. 2 M roztok NaOH). Využíva sa v extrakciách, pri ktorých predpokladáme nečistoty kyslej povahy alebo vedľajšie produkty kyslej povahy, resp. nezreagované reaktanty kyslej povahy alebo organické látky kyslej povahy, prípadne ligandy kyslej povahy. 

Na extrakciu by sa nemali použiť nasledujúce polárne fázy:

 roztoky uhličitanov a hydrogenuhličitanov: v prítomnosti kyselín dôjde ku vývoju plynného oxidu uhličitého, ktorý spôsobí natlakovanie oddeľovacieho lievika a pri otvorení kohúta dôjde ku prudkému vystreknutiu zmesi z oddeľovacieho lievika. Ako vhodnú alternatívu je možné použiť roztoky hydroxidov (vide supra).
 vodné roztoky amoniaku: silno zapáchajú a deprotonizovaný amoniak je dobrý nukleofil, ktorý môže znižiť produkty.

 Odstránenie vysokovrúcich rozpúšťadiel extrakciou 
Je výhodné využívať extrakciu reakčných zmesí, ktoré ako rozpúšťadlo využívali vo vode rozpustné rozpúšťadlo, ktoré je ťažko oddestilovateľné (dimetylsulfoxid, N-metylpyrolidón, diemylformamid). Toto vysokovrúce rozpúštadlo prejde počas extrakcie do polárnej (vodnej) fázy a nebude komplikovať záverečnú destiláciu. Týmto postupom sa vyhneme potrebe sublimácie (lyofilizácie) vysokovrúceho rozpúšťadla na jeho odstránenie z reakčnej zmesi, prípadne potrebe chromatografiena reverznej fáze s cieľom odstrániť vysokovrúce rozpúšťadlo.

 Odstránenie emulzií 
V prípade vzniku emulzie v oddeľovacom lieviku po vytrepaní, je vhodné zvýšiť hustotu polárnej fázy pridaním vhodnej soli (vysoľovanie), najčastejšie pridanie pevného chloridu sodného, resp. chloridu lítneho, resp. priliatím soľanky (brine, nasýtený vodný roztok chloridu sodného). Zvýšenie hustoty polárnej fázy spôsobí zvýšenie rozdielu hustôt polárnej fázy a organickej (nepolárnej) fázy a zánik nežiadúcej emulzie za vzniku dvoch oddelených fáz. Vysoľovanie je možné použiť len u nepolárnych fáz, ktoré majú nižšiu hustotu ako voda (vysoľovanie nie je možné použiť, ak extrahujeme chlórovaným rozpúšťadlom). Platí tiež, že prídavok soli do vodnej fázy spôsobí zníženie rozpustnosti organických látok vo vodnej fáze a ich prechod do organickej fázy, čo zvíši účinnosť extrakcie a zníži straty produktu (zvýšenie výťažku reakcie).

 Nepolárne fázy využívané v extrakciách 
Ako bežné nepolárne fázy sa v extrakciách využívajú: 

 uhľovodíky: pentán, zmes pentánov (petroléter), hexán, zmes hexánov, cyklohexán, toluén, xylény. Benzén sa už dnes nevyužíva, je karcinogénny (na rozdiel od toluénu).
 étery: dietyléter: menej využívaný kvôli nebezpečenstvu explózie hydroperoxidov počas destilácie na rotačnej vákuovej odparke, ktoré vznikajú skladovaním dietyléteru
 estery: etyl-acetát
 chlórované rozpúštadlá: najpoužívanejší je dichlórmetán (DCM), pretože je najmenej toxický z chlórovaných rozpúšťadiel. Chloroform je menej používaný kvôli potenciálnej hepatotoxicite, chloroform je kyslý. Tetrachlórmetán sa dnes už nevyužíva. Všetky chlórované rozpúšťadlá majú vyššiu hustotu ako voda, v oddeľovacom lieviku tvoria spodnú fázu!

Na extrakciu nemožno použiť nasledujúce rozpúšťadlá:

 ketóny: acetón je rozpustný vo vode,
 alkoholy: metanol a etanol sú rozpustné vo vode,
 polárne aprotické rozpúšťadlá: dimetylsulfoxid, dimetylformaid, N-metylpyrolidón, acetonitril: nie sú nepolárne a navyše sú rozpustné vo vode.

 Sušenie organickej fázy 
Sušenie organickej fázy je nutné z dôvodu, že za podmienok destilácie na rotačnej vákuovej odparke, ktorá sa bude realizovať po extrakcii na odstránenie organického rozpúšťadla použitého pri extrakcii, nie je možné dostatočne dobre oddestilovať vodu a produkt by zostal rozpustený resp. suspendovaný vo vode, prípadne by bol produkt príliš mokrý na použitie v nasledujúcej reakcii.

 Prvé sušenie organickej fázy 
Prvé sušenie organickej fázy sa realizuje ešte v oddeľovacom lieviku a to nasýtenými roztokmi anorganických solí. Najčastejšie sa využíva soľanka, nasýtený vodný roztok chloridu sodného, resp. nasýtený vodný roztok chloridu lítneho. Prvé sušenie organickej fázy je nutné realizovať až po extrakcii vodnými roztokmi kyselín a zásad, inak by sa organická fáza znova nasýtila vodou. Po ukončení prvého sušenia organickej fázy sa okamžite pristúpi ku druhému sušeniu.

 Druhé sušenie organickej fázy 
Po vykonaní extrakcie a spojení všetkých organických fáz do jedného roztoku (ideálne do kadičky prekrytej hodinovým sklíčkom resp. Petriho miskou alebo do Erlenmeyerovej banky) sa do organickej fázy pridá sušiace činidlo: bezvodý síran horečnatý alebo bezvodý síran sodný, ktoré vychytávajú vodu z organickej fázy a prechádzajú na zodpovedajúce hydráty príslušných síranov. Množstvo pridaného sušiaceho činidla je priamo úmerné objemu organického rozpúšťadla, zvyčajne to znamená niekoľko laboratórnych lyžičiek. Do banky alebo kadičky následne vložíme magnetické miešadlo, prikryjeme ju hodinovým sklíčkom/Petriho miskou/alobalom a heterogénnu zmes sa nechá miešať na magnetickej miešačke niekoľko desiatok minút. Prekrytie miešanej zmesi je nutné, inak by sa do nej nasávala vzdušná vlhkosť a proces sušenia by nebol úspešný. Ukončenie sušenia organickej fázy môžeme overiť pridaním niekoľkých kryštálov bezvodého síranu meďnatého, ktorý v prípade pozitívnej reakcie na prítomnosť vody prejde na modrý pentahydrát síranu meďnatého (modrá skalica). Po ukončení druhé sušenia organickej fázy sa okamžite pristúpi ku oddestilovaniu organickej fázy (rozpúšťadla použitého na extrakciu) na rotačnej vákuovej odparke. Po destilácii sa získaný produkt presuší vo vialke na hlbokom vákuu (na olejovej výveve, tlakom pod 1 mbar), čím sa odstránia zvyšky vody z produktu.

 Oddelenie fáz 
Oddelenie polárnej a nepolárnej fázy je dané rôznymi medzimolekulovými silami, ktoré pôsobia v organickej (van der Waalsove sily, hydrofóbna interakcia) a vodnej fáze (interakcie ión-dipól, dipól-dipól, ión-indukovaný dipól, dipól-indukovaný dipól). Usadenie polárnej a nepolárnej fázy (ktorá fáza bude horná, ktorá dolná) je dané ich hustotami, teda Archimedovým zákonom.

Usadzovanie fáz prebehne po uložení oddeľovacieho lievika do kruhu na stojane. V prípade vzniku emulzie, pridáme do vodnej fázy soľ (NaCl/LiCl) alebo niekoľko kvapiek kyseliny sírovej, prípadne emulziu centrifigujeme. V prípade, že sú obe fázy silno zafarbené a nevidno rozhranie fáz, posvietime do oddeľovacieho lievika silným zdrojom svetla alebo infralampou.

Dolnú fázu vždy vypúšťame ako prvú: cez stopku lievika na spodnej časti oddeľovacieho lievika. Pred vypustením spodnej fázy otvoríme oddeľovací lievik sňatím zátky z hrdla oddeľovacieho lievika v jeho hornej časti. Do označenej kadičky (s názvom fázy, ktorú de nej vypúšťame: organická fáza/vodná fáza) vypustíme spodnú fázu otvorením kohúta oddeľovacieho lievika. Kohút zatvoríme, keď sa hladina hornej vrstvy dostane do vzdialenosti niekoľkých milimetrov mad kohútom. Týmto síce zadržíme v hornej fáze (organike) niekoľko kvapiek vody (dá sa odstráni v procese sušenia), ale nestratí sa žiadny objem organickej fázy, v ktorej je vysoká koncentrácia produktu reakcie, čím zbytočne neznížime výťažok reakcie.

Hornú fázu vždy vypúšťame ako druhú, cez hrdlo oddeľovacieho lievika, nikdy nie cez stopku lievika na spodnej časti oddeľovacieho lievika.

 Extrakcia amínov 
Extrakcia amínov a iných bázických organických zlúčenín je založená na ich acidobázických vlastnostiach. Amín sa ako produkt reakcie nachádza v organickej fáze. V prítomnosti kyseliny vo vodnej fáze (najčastejšie 2 M kyselina chlorovodíková), protonizáciou amínu vznikne hydrochlorid amínu, ktorý prejde do vodnej fázy. V organickej fáze zostanú nečistoty nepolárneho charakteru.

Získaná kyslá vodná fáza sa prevedie na bázickú vodnú fázu pridaním 2M roztoku hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného. Hydrochlorid amínu sa deprotonizuje a vznikne amín. Túto bázickú vodnú fázu následne niekoľkokrát extrahujeme čistou organickou fázou, organické fázy presušíme nasýteným vodným roztokom NaCl, organické fázy spojíme (do Erlenmeyerovej banky), presušíme ich sušiacim činidlom a rozpúšťadlo odparíme na rotačnej vákuovej odparke. Takto získame amín v čistej podobe.

Získaný produkt sa môže ďalej čistiť: 

 chromatografiou (najskôr adsorpčná chromatografia na normálnej fáze, potom chromatografia na reverznej fáze),
 destiláciou (destilácia za normálneho tlaku, destilácia za zníženého tlaku, rektifikácia)
 kryštalizáciou (transformácia amínu na príslušnú soľ, hydrochlorid amínu, ktorá je stabilnejšia ako príslušný amín a často na rozdiel od amínu je to kryštalická látka).

 Extrakcia sulfónamidov, imidov, fenolov, sulfónových kyselín, karboxylových kyselín, fosfátov a fosfonátov 
Extrakcia sulfónamidov, imidov, fenolov, sulfónových kyselín, karboxylových kyselín, fosfátov a fosfonátov a iných kyslých organických zlúčenín je založená na ich acidobázických vlastnostiach. V prítomnosti alkalických hydroxidov vo vodnej fáze (najčastejšie 2 M hydroxid sodný, 2% hydroxid sodný) sa kyslá organická zlúčenina ako produkt reakcie nachádza v organickej fáze. Deprotonizáciou kyslých organických zlúčenín (neutralizáciou) vznikne príslušná soľ pôsobením 2 M hydroxidu sodného ako vodnej fázy, prejde kyslá organická zlúčenina do vodnej fázy. V organickej fáze zostanú nečistoty nepolárneho charakteru.

Získaná zásaditá vodná fáza sa prevedie na kyslú vodnú fázu (pH = 1 až 2) pridaním 2M roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Soľ sa prevedie na príslušnú kyselinu. Túto kyslú vodnú fázu následne niekoľkokrát extrahujeme čistou organickou fázou, organické fázy presušíme nasýteným vodným roztokom NaCl, organické fázy spojíme (do Erlenmeyerovej banky), presušíme ich sušiacim činidlom a rozpúšťadlo odparíme na rotačnej vákuovej odparke. Takto získame organickú látku kyslého charakteru v čistej podobe.

Získaný produkt sa môže ďalej čistiť: 

 chromatografiou (najskôr adsorpčná chromatografia na normálnej fáze, potom chromatografia na reverznej fáze),
 destiláciou (destilácia za normálneho tlaku, destilácia za zníženého tlaku, rektifikácia)
 kryštalizáciou (transformácia zlúčeniny kyslej povahy na príslušnú soľ, ktorá je stabilnejšia ako pôvodná látka a často je to kryštalická látka).

 Fyzikálno-chemický popis extrakcie 
Extrakcia je založená na fázovej rovnováhe trojzložkovej (resp. viaczložkovej) sústavy (ktorá predstavuje zmes v oddeľovacom lieviku), pričom ide o heterogénnu zmes dvoch vzájomne nemiešateľných kvapalín a látky A, ktorá sa v oboch kvapalinách rozpúšťa. Ak je látka A úplne rozpustená (látka A netvorí pevnú fázu v systéme) je sústava dvojfázová a teda trivariantná, čo znamená, že rovnováhu môže ovplyvniť zmena tlaku, zmena teploty, resp. zloženie jednej fázy, pričom zloženie druhej fázy je týmto presne určené. 

Nernstova rozdeľovacia rovnováha KD je vzťah medzi rovnovážnou koncentráciou látky A v organickej fáze [A]o a rovnovážnou koncentráciou látky A vo vodnej fáze [A]v:

pričom so je molárna rozpustnosť látky A v organickej fáze (rozpustnosť jedného molu látky A v organickej fáze) a sv je molárna rozpustnosť látky A vo vodnej fáze (rozpustnosť jedného molu látky A vo vodnej fáze). V priebehu extrakcie molekuly látky A prechádzajú z organickej fázy do vodnej a z vodnej fázy do organickej, ide teda o dynamickú (mobilnú) rovnováhu. V stave rovnováhy sa koncentrácie látky A v organickej a vodnej fáze už nemenia. Za daného tlaku a teploty tak dostaneme pomer [A]o/ [A]v, resp. so/sv, ktorý je konštantný a charakteristický pre každú zlúčeninu. Táto konštanta sa nazýva Nernstov rozdeľovací koeficient. Keďže sa zlúčeniny líšia svojimi Nernstovymi rozdeľovacími koeficientmi, je možno extrakciou od seba oddeliť látky, ktoré pôvodne tvorili jednu zmes (podmienkou je mnohonásobná extrakcia čistým rozpúšťadlom, tzv. vytrepávanie).

 Rozdeľovacia chromatografia 
Na princípe extrakcie je založená rozdeľovacia chromatografia, ktorá využíva protiprúdové kolóny, kde v protismere tečú dve navzájom nemiešateľné kvapaliny. 

 Referencie 

 Externé odkazy 
 Tabuľka vzájomnej nemiešateľnosti rozpúštadiel
 Hustoty rozpúšťadiel

Kategória:Separačné metódy