Tautoméria

Chemická reakcia, pri ktorej sa premieňa jeden tautomér na druhý, sa nazýva tautomerizácia. Tento koncept sa nazýva tautoméria. Zriedka sa nazýva dezmotropia (kedy sú oba tautoméry stabilné a možno ich vyizolovať z roztoku). Kedysi sa nazývala i alelotropia.

Tautoméria by nemala byť zamieňaná s rezonančnými štruktúrami. Tautoméry sú odlišné zlúčeniny, ktoré možno identifikovať podľa rôznych vlastností (napríklad spektroskopických).Smith, Kyle T.; Young, Sherri C.; DeBlasio, James W.; Hamann, Christian S. (27 January 2016). "Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds". Journal of Chemical Education. 93 (4): 790–794. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00170. Naproti tomu rezonančné štruktúry umožňujú vysvetliť chovanie či vlastnosti molekúl, ale neexistujú ako samostatné molekuly.

 Príklady 
vpravo|náhľad|Keto-enol tautoméria typicky prevažuje v prospech keto tautoméru, ale nájdu sa i výnimky, ako napríklad 1,3-diketóny, medzi ktoré patrí i acetylacetón.alt=An amino acid, illustrated in two different ionization states. First, it has a neutral amine and neutral carboxylic acid. Second, it has a protonated ammonium cation and deprotonated carboxylate anion.|náhľad|Dva tautoméry aminokyselín: (1) neutrálna and (2) zwitteriónová forma.
Tautoméria je všadeprítomná v organickej chémii. Zvyčajne je asociovaná s polárnymi molekulami a iónmi obsahujúcimi funkčné skupiny, ktoré sú aspoň slabo kyslé. Tautoméry existujú väčšinou v pároch, čo znamená, že sa protón presúva medzi dvoma miestami v molekule. Typicky je to zmena spojená s pohybom dvojitej väzby: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H. Bežné páry tautomérov zahŕňajú:Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

 ketón – enol: O=C−C−H ⇌ H−O−C=C , takzvaná keto-enol tautoméria (alebo oxo-enolová)
 obdobou tejto tautomérie je i fenol-ketónová tautoméria, kde je hydroxylová skupina naviazaná na aromatické jadro
 kyanid – imid: H2N-C≡N ⇌ HN=C=NH
 imín – enamín: N=C−C−H ⇌ H−N−C=C
 kyanamid – karbodiimid
 guanidín – guanidín – guanidín: guanidínová skupina má uhlíkový atóm, na ktorý sú naviazané tri dusíkové skupiny - umožňuje teda presun v troch rôznych orientáciách
 amid – imidol: H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (imidol vzniká napríklad pri hydrolýze nitrilov)
 laktám – laktím: cyklická forma tautomérie amid-imidovej kyseliny v 2-pyridóne a podobných štruktúrach, ako sú napríklad báze nukleových kyselín (guanín, tymín, cytozín a uracil)
 imín – imín: R1R2C(=NCHR3R4) ⇌ (R1R2CHN=)CR3R4, napríklad pri enzýmových reakciách s pyridoxalfosfátom
 nitro – hydroxynitroxyl (nitrónová kyselina): RR'HC–N+(=O)(O–) ⇌ RR'C=N+(O–)(OH)
 nitrózo – oxím (nazývaná i nitrózová – izonitrózová): H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
 ketén – ynol: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H, reakcie sa účastní trojitá väzba
 fosfát – fosfonát: P(OR)2(OH) ⇌ HP(OR)2(=O), zmena trojväzbového fosforu na päťväzbový 
 aminokyselina – karboxylát amónny: H2N−CH2−COOH ⇌ H3N−CH2−CO, reakcia je bežná pre aminokyseliny (základné stavebné bloky bielkovín). Protón sa presúva o viac ako dva atómy ďalej, čím vzniká zwitterión namiesto presunu dvojitej väzby 

 Druhy tautomérie 
náhľad|250x250bod|Tautomerizácia triazolov
Dve špecifické podkategórie tautomerizácie sú:

 Anulárna tautomerizácia je druh prototropickej tautomérie, počas ktorej sa môže protón nachádzať na viacerých pozíciach v heterocyklickom systéme, ako je napríklad 1H- a 3H-imidazol, 1H-, 2H- a 4H-1,2,4-triazol, a 1H- a 2H-izoindol. Tento typ tautomérie je dôležitý napríklad u aminokyseliny histidínu.
 Tautoméria, pri ktorej je pohyb protónu spojený so zmenou tvaru molekuly z reťazca na kruh (tzv. kruhovo-reťazová tautoméria). Príkladom je napríklad zmena tvaru cukrov z otvoreného reťazca na hemiacetálový kruh, typická pre pyranózy a furanózy. Táto tautoméria by sa dala zapísať ako H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H, pričom "⋅" znázorňuje miesto, kde sa v procese vytvorí nová väzba.
Tautomerizácia môže všeobecne byť katalyzovaná:

 kyselinou, pozostávajúc z krokov: protonácia, vytvorenie delokalizovaného katiónu a deprotonácia na inom mieste vedľa katiónu
 bázou (zásadou), pozostávajúc z krokov: deprotonácia, vytvorenie delokalizovaného aniónu (napr. enolátu) a protonácia na inom mieste vedľa aniónu

náhľad|Glukóza existuje v podobe otvoreného reťazca i uzavretého kruhu

 Prototropia 
Prototropia je reakcia, počas ktorej sa presúva protón, a je to najbežnejší druh tautomérie.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Tautomerism". doi:10.1351/goldbook.T06252 Prototropická tautoméria sa dá považovať za časť acidobázického chovania látok. Tieto tautoméry sú sadami izomérnych protónovaných štruktúr s rovnakým sumárnym vzorcom a celkovým nábojom.

Ako prototropia sa môže označovať i presun protónu v rámci štruktúry smerom k stabilnejšej molekule, napríklad ak vzniká konjugovaný systém:

CH2=C(CH3)-CH2-CHO → CH3-C(CH3)=CH2-CHO

 Valenčná tautoméria 
Valenčná tautoméria je druhu tautomérie, pri ktorej sa rýchlo tvorí a zaníka obyčajna alebo dvojitá väzba, a to bez zmeny polohy atómov alebo skupín.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "valence tautomerism". doi:10.1351/goldbook.V06591 Je odlišná od prototropickej tautomérie a spočíva v rýchlej reorganizácii elektrónov tvoriacich väzby.
náhľad|Rovnováha oxepin – benzénoxid
Párom valenčných tautomérov so vzorcom C6H6O sú oxepin a benzénoxid.

Iné príklady tohto typu tautomérie je možné vidieť napríklad u bullvalénu a u otvorených či cyklických foriem niektorých heterocyklov, ako sú azidy a tetrazoly.

Valenčné tautoméry vyžadujú zmenu v molekulárnej geometrii a nemali by sa zamienať s rezonančnými štruktúrami.

 Referencie 

 Zdroj 

Kategória:Stereochémia
Kategória:Organická chémia
Kategória:Organické reakcie