Frysepunktsnedsettelse

Frysepunktsnedsettelse er en senkning av frysepunktet til en ren væske når det oppløses et annet stoff i den. Effekten har mange praktiske anvendelser som bruk av frysevæske i biler og strøing av salt på islagte veier. Den er et eksempel på en kolligativ effekt som bare avhenger av konsentrasjonen av tilsatt stoff og ikke dets egenskaper.

Fenomenet har vært kjent i lang tid tilbake i historien.J. Güémez, C. Fiolhais and M. Fiolhais, Reproducing Black’s experiments: freezing point depression and supercooling of water , Eur. J. Phys. 23, 83-91 (2002). Den første, systematiske undersøkelse av hvordan den avhenger av løsemiddelet og egenskaper av det tilsatte stoffet, ble gjort av den franske fysiker François-Marie Raoult rundt 1880.François-Marie Raoult, Loi générale de la congélation de solutions, Comptes Rendues 95, 1030 - 1033 (1882).  Han fant at effekten er proporsjonal med molfraksjonen av oppløste molekyler eller ioner i løsningen, men uavhengig hva slags stoff som blir oppløst. Dette gjelder for tynne løsninger hvor antall tilsatte molekyler er mye mindre enn antallet av molekyler i løsemiddelet. Da kan størrelsen til frysepunktsnedsettelsen skrives som



Her avhenger den kryoskopiske konstanten Km  kun  av egenskaper til løsemiddelet, mens b er molaliteten til det tilsatte stoffet. Den er gitt som antall mol delt på vekten av det rene løsemiddelet. Denne empiriske loven er nært knyttet til Raoults lov for den tilsvarende senkning av damptrykket for løsningen og kan forklares ved bruk av termodynamikk.

Anvendelser
+ Karakteristiske verdier:Stoff   Formel  Tm  °C  ΔH  kJ/mol  Km  K kg/mol Vann H2O  0  6,01  - 1,86 Benzen C6H6 + 5,5 9,95  - 5,07 Sykloheksan  C6H12  + 6,5  2,63  -  20,6 Etylenglykol  C2H6O2 - 13,0   11,23  - 3,11 Glyserol  C3H8O3  + 18,2 8,48  - 3,56 Fenol  C6H5OH  + 40,9  11,29  - 6,84
Størrelsen av fryspunktsnedsettelsen er bestemt av konstant Km.  Den er oppgitt for noen typiske løsemiddel i tabellen til høyre.D.R. Lide,  Handbook of Chemistry and Physics, 77 ed. CRC Press, New York (1996). ISBN 0-8493-0477-6. Av disse er vann det  mest kjente. Under standard forhold fryser det ved 0 °C. Den mest utbredte vannløsningen er sjøvann som inneholder salt med en vektprosent på om lag 3,5 %. Denne delen medfører en reduksjon av frysepunktet slik at sjøvann fryser først under 0 °C og havene forblir lettere isfrie.

Fra de karakteristiske verdiene i tabellen kan man nå regne ut denne effekten.  Koksalt NaCl har en molar masse . En liter sjøvann inneholder 35 g som dermed tilsvarer 35 g/(58 g/mol ) = 0,6 mol slikt salt. Bruker man så formelen for frysepunktsnedsettelsen sammen med den tilsvarende konstanten fra tabellen, blir frysepunktet redusert med



Den ekstra faktoren 2 her skyldes at saltmolekylet NaCl løser seg opp i enkelte ioner Na+ og Cl- som betyr at antall nye partikler i løsningen er dobbelt så stort som antall saltmolekyler. Dette resultatet sier at sjøvann begynner ikke å fryse til før under  - 2 °C.

Denne effekten benyttes ved å strø salt på isete veier om vinteren for å få isen til å smelte. Dette er eksempel på en kuldeblanding av vann og  som før i tiden ble brukt til å lage iskrem.  Avhengig av mengden salt, kan frysepunktet teoretisk senkes helt ned til . Saltinnholdet er da  vektprosent som tilsvarer det eutektiske punktet hvor vann er mettet med salt. I slike kuldeblandinger benyttes også kalsiumklorid  som kan gi lavere temperaturer og ikke forårsaker samme korrosjon på bilene.

Samme prinsipp benyttes også ved avising av fly om vinteren. Man benytter da mange forskjellige kjemikalier, som for eksempel blandinger med etylenglykol. Det er da viktig at sprøytemiddelet blir lengst mulig sittende fast på vingene slik at dannelse av is forhindres også etter at flyet er kommet opp i luften.

Kryoskopi

Molaliteten til stoffet som er løst opp i væsken, avgjør hvor stor nedsettelsen av frysepunktet vil bli. Den er  hvor n1  er antall mol tilsatt stoff, og  er massen til det rene løsemiddelet. Nå er  hvis massen av det tilsatte stoffet er  og det har en molar masse . Derved kan formelen for frysepunktsnedsettelsen skrives som



På denne formen kan man bestemme molekylmassen M1  til et ukjent stoff ved å veie det, løse det opp i en kjent mengde løsemiddel og så måle den resulterende senkningen av frysepunktet. Konstanten Km  antas da bestemt ved å gjennomføre samme måling med et kjent stoff. Dette var en utbredt metode i tidligere tider og ble omtalt som kryoskopi, det vil si målinger ved hjelp av kulde.

Termodynamisk utledning

Ved frysepunktet er den rene væsken (v)  i likevekt med den faste fasen (s)  av løsemiddelet. Da er det kjemiske potensialet for de to fasene like store, det vil si at  da kjemisk potensial er det samme som Gibbs fri energi per mol.  Hvis et annet stoff løses opp i denne væsken, vil dens kjemiske potensial forandres til Gv + RT ln x0  der R  er gasskonstanten og  er molfraksjonen til løsemiddelet. De kjemiske potensialene i de to fasene må fremdeles være like store ved likevekt. Nå gir denne betingelsen at



hvor Gv - Gs  er den molare forandringen av Gibbs fri energi ved smeltningen av den faste fasen. Ved en gitt temperatur er  der ΔH  er forskjellen i entalpi mellom de to fasene og ΔS  den tilsvarende forskjellen i entropien. Entalpiforandringen ΔH  er ikke noe annet enn smeltevarmen for den faste fasen av løsemiddelet.

For rent løsemiddel som har   og er i likevekt ved frysepunktet Tm  vil   som betyr at . Likevektsbetingelsen kan derfor skrives som



For tynne oppløsninger er molfraksjonen x1  av tilsatt stoff mye mindre enn én slik at . Derfor blir den modifiserte smeltetemperaturen T  bare litt forskjellig fra den opprinnelige Tm . Defineres nå frysepunktsnedsettelsen som ΔT = T - Tm, blir den dermed


At svaret er negativt, bekrefter bare at dette er en senkning av frysetemperaturen. For vann er denne  og smeltevarmen . Skrives svaret som ΔT = Kx1, blir da K = - 103 K når man benytter at gasskonstanten har verdien .

I stedet for å uttrykke frysepunktsnedsettelsen ved molfraksjonen   av tilsatt stoff, er det mer vanlig å angi den som en funksjon av molaliteten b = n1/m0  til løsningen. Her er massen til løsningsmiddelet som består av n0   mol  og har molar masse M0. Da mengden av tilsatt stoff er antatt å være liten, har man tilnærmet at   slik at . Dermed blir



hvor den kryoskopiske konstanten nå er . Molvekten for vann H2O  er M0 = 18 g/mol slik at for dette løsemiddelet er   som er verdien i tabellen..

Se også

 Kolligative egenskaper
 Raoults lov
 Kokepunktsforhøyelse
 Osmose

Referanser

Litteratur
 H.A. Bent, The second law: An introduction to classical and statistical thermodynamics, Oxford University Press, Oxford (1965). ISBN 0-195-00828-6.
 I.N. Levine,  Physical Chemistry, McGraw-Hill, New York (2008). ISBN 978-0072538625.

Kategori:Fysikalsk kjemi
Kategori:Løsningsmidler