Katalytisk reforming

Katalytisk reforming er en kjemisk prosess brukt for å omdanne raffinert nafta, typisk lavt oktantall, til høyoktan flytende produkter kalt reformater som er komponenter av høyoktan bensin. Prosessen rearrangerer eller restrukturerer hydrokarbonmolekylene i nafta utgangsstoffer i tillegg til å bryte ned enkelte av molekylene til mindre molekyler. Totaleffekten er at produktreformatet inneholder hydrokarboner med mer kompleks molekylstruktur med høyere oktanverdier enn hydrokarbonene i naftautgangsstoffet. Dermed separeres hydrogenatomer fra hydrokarbonmolekyl i prosessen og produserer betydelige mengder av biproduktet hydrogengass for bruk i et stort antall av de andre prosessene som er involvert i et moderne oljeraffineri. Andre biprodukter er små mengder av metan, etan, propan og butan.

Denne prosessen er forskjellig fra og må ikke forveksles med katalytisk dampreformingprosess brukt industrielt for å produsere ulike produkter som hydrogen, ammoniakk og metanol fra naturgass, nafta eller andre petroleumderiverte utgangsstoffer. Denne prosessen må heller ikke bli forvekslet med ulike andre katalytiske reformingprosesser som bruker metanol eller biomasse utgangsstoffer for å produsere hydrogen for brenselcelle eller annet bruk.

Historie

Universal Oil Products (UOP) er et multinasjonalt selskap som utvikler og leverer teknologi til oljeraffinering, naturgass fremstilling, petrokjemisk produksjon og andre prosessindustrier. På 1940-tallet utviklet kjemiforskeren Vladimir HaenselA Biographical Memoir of Vladimir Haensel written by Stanley Gembiki, published by the National Academy of Sciences in 2006. 
en katalytisk reformingprosess med platinakatalysator. Haensels prosess ble kommersialisert av hans arbeidsgiver UOP i 1949 for å produsere en høyoktan bensin fra lavoktan nafta, og UOP-prosessen er blitt kjent som Platformingprosessen.Platforming described on UOP's website    
Den første Platformingenheten ble bygget i 1949 ved raffineriet til Old Dutch Refining Company i Muskegon, Michigan.

I årene siden har mange andre versjoner av prosessen blitt utviklet av enkelte av de store oljeselskapene og andre organisasjoner. I dag kommer hoveddelen av verdens bensinproduksjon fra den katalytiske reformingprosessen.

Noen få av de andre katalytiske reformingversjonene som ble utviklet, som alle benyttet en platina og/eller en rheniumkatalysator:

Rheniforming: Utviklet av Chevron Oil Company.
Powerforming: Utviklet av Esso Oil Company, nå kjent som ExxonMobil.
Magnaforming: Utviklet av Englehard Catalyst Company og Atlantic Richfield Oil Company.
Ultraforming: Utviklet av Standard Oil of Indiana, nå del av British Petroleum Company.
Houdreforming: Utviklet av Houdry process Corporation.
CCR Platforming: En Platformingversjon, designet for kontinuerlig katalysatorregenerasjon, Utviklet av UOP.
Oktanering: En katalytisk reformingversjon utviklet av Axens, et datterselskap av Institut francais du petrole (IFP), utformet for kontinuerlig katalysatorgjenvinning.

Kjemi

Før reaksjonskjemien til de katalytiske reformingprosessene som blir brukt i petroleumraffinerier blir diskutert, vil typisk nafta bli brukt som utgangsstoff for katalytisk reforming bli diskutert.

Typiske naftautgangsstoffer

Et oljeraffineri omfatter mange operasjoner og prosesser. Den første operasjonen i et raffineri er destillasjon av råoljen som blir raffinert. Det flytende destillatet er kalt nafta og vil bli en viktig komponent av raffineriets bensinprodukter etter at det er videre prosessert i en katalytisk hydrodesvoveler for å fjerne svovel-holdige hydrokarboner og en katalytisk reformer for å reformere dets hydrokarbonmolekyl til mer komplekse molekyler med et høyere oktantall. Nafta er en blanding av svært mange ulike hydrokarbonforbindelser. Bestanddelene har kokepunkter mellom 35 °C og 200 °C, og det inneholder parafin, naften (sykliske parafiner) og aromatiske hydrokarboner fra disse som inneholder 4 karbonatomer til de som inneholder 10 eller 11 karbonatomer.

Nafta fra råoljedestillasjon blir ofte videredestillert for å produsere en "lett" nafta som inneholder mest (men ikke bare) hydrokarboner med 6 eller færre karbonatomer og en "tung" nafta som inneholder mest (men ikke bare) hydrokarboner med mer enn 6 karbonatomer. Tungnafta har et startkokepunkt på 140 til 150 °C og sluttkokepunkt på 190 til 205 °C. Nafta fra destillering av råolje er referert til som "straight-run"-nafta.

Det er straight-run tung nafta som vanligvis prosesseres i en katalytisk reformer fordi lett nafta har molekyl med 6 eller færre karbonatomer som, når reformed, har tendens til å cracke til butan og hydrokarboner med lavere molekylvekt som ikke er brukbare tilhøyoktan bensinkomponenter. Dessuten har molekylet med 6 karbonatomer en tendens til å danne aromater som er uønsket fordi offentlige miljøbestemmelser i mange land begrenser mengden av aromater (spesielt benzen) som bensin kan inneholde.Canadian regulations on benzene in gasoline  United Kingdom regulations on benzene in gasoline   USA regulations on benzene in gasoline

Det må bemerkes at det er mange typer petroleumfelter og hver råolje har unik sammensetning eller "assay". Dessuten prosesserer ikke alle raffinerier samme råolje og hvert raffineri produserer sin egen straight-run-nafta med sitt eget unike start- og sluttkokepunkt. Nafta er en generisk term snarere enn en spesifikk term.

Tabellen under lister noen typiske straight-run-tungnafta utgangsstoffer for katalytisk reforming, fra ulike typer av råolje. En ser at de varierer betydelig i innhold av parafiner, naftener og aromater:

+ Typisk tung nafta utgangsstoffer Råolje navn Location   Barrow IslandAustralia Mutineer-ExeterAustralia CPC BlendKazakhstan DraugenNordsjøenDraugen crude oil assay    Initial kokepunkt, °C 149140149150 Final kokepunkt, °C 204190204180  Parafiner, liquid volume % 46625738 Naftener, liquid volume % 42322745 Aromater, liquid volume % 1261617

Noen raffinerinaftaer omfatter olefiner, som naftaer fra cracking og coking prosesser brukt i mange raffinerier. Noen raffinerier kan også desvovle og katalytisk reforme disse naftaer. Men for det meste, er katalytisk reforming hovedsakelig brukt på straight-run tungnafta, som disse i tabellen over, fra destillering av råolje.

Reaksjonskjemi

Det er ganske mange kjemiske reaksjoner som foregår i den katalytiske reformingprosessen, og alle med bruk av katalysator og høyt partialtrykk av hydrogen. Avhengig av type eller versjon av katalytisk reforming og ønsket reaksjonskompleksitet, varierer reaksjonsforholdene fra temperaturer på 495 til 525 °C og fra trykk på 5 til 45 atm.OSHA   Technical Manual, Section IV, Chapter 2, Petroleum refining Processes (A publication of the Occupational Safety and Health Administration)

Vanlig brukt katalytisk reforming katalysatorer inneholder edle metaller som platina og/eller rhenium, som er svært sårbare for katalysatorforgiftning av svovel- og nitrogenforbindelser. Derfor blir alltid nafta utgangsstoff pre-prosessert i en hydrodesvovlingenhet som fjerner både svovel og nitrogenforbindelser.

De fire viktigste katalytiskreformingreaksjoner er:

1: Dehydrogenering av naftener for å omdanne dem til aromater. F. eks. reaksjon av metylsykloheksan (en naften) til toluen (en aromat), som vist under:


2: Isomerisering av normal parafiner til isoparafiner som f. eks. i reaksjon av normal oktan til 2,5-Dimetylheksan (en isoparafin), som vist under:

center

3: Dehydrogenering og aromatisering av parafiner til aromater (ofte kalt dehydrosyklisering) som f. eks. i reaksjon av normalheptan til toluen, som vist under:


4: Hydrocracking av parafiner til mindre molekyl som f. eks. cracking av normalheptan til isopentan og etan, som vist under:

center

Hydrocracking av parafiner er bare en av de ovennevnte fire vanligste reformingreaksjoner som forbruker hydrogen. Isomerisering av normalparafiner verken forbruker eller produserer hydrogen. Men både dehydrogenering av naftener og dehydrosyklisering av parafiner  produserer hydrogen. Netto produksjon av hydrogen i katalytisk reforming av petroleumnafta varierer fra 50 til 200 kubikkmeter hydrogengass (0 °C og 1 atm) per kubikkmeter flytende nafta utgangsstoff.US Patent 5011805, Dehydrogenation, dehydrocyclization og reforming catalyst (Inventor: Ralph Dessau, Assignee: Mobil Oil Corporation) 
I mange petroleumraffinerier forsyner netto hydrogen produsert i katalytisk reforming en betydelig andel av hydrogen brukt andre steder i raffineriet (for eksempel i hydrodesvoveliseringsprosesser).

Prosessbeskrivelse

Den hyppigst brukte type katalytisk reforming enhet har tre reaktorer, hver med permanent lag av katalysator, og all katalysator blir regenerert in situ ved rutine katalysator regenerering nedstegning hver 6. til 24. måned. En slik enhet kalles semi-regenerativ katalytisk reformer (SRR).

Enkelte katalytisk reforming enheter har en ekstra reserve eller sving reaktor og hver reaktor kan bli individuelt isolert slik at enhver reaktor kan undergå regenerering på stedet mens de andre reaktorene er i operasjon. Når den ene reaktor er regenerert, erstatter den en annen reaktor som, i sin tur, blir isolert slik at den kan bli regenerert.  Slike enheter, kalt syklisk katalytisk reformere, er ikke vanlige.

Den mest moderne type av katalytiske reformere er kalt continuous catalyst regeneration reformers (CCR). Slike enheter er karakterisert ved kontinuerlig in-situ regenerering av noe av katalysatoren i en spesiell regenerator, og ved kontinuerlig tilførsel av regenerert katalysator til de aktive reaktorene. Per 2006 var to CCR versjoner tilgjengelig: UOP's CCR Platformer prosessCCR Platforming  (UOP website) og Axen's Octanizing prosess.Octanizing Options  (Axens website) Installasjon og bruk of CCR units er raskt økende.

Mange of de tidligste katalytisk reforming enheter (på 1950- og 1960-tallet) var non-regenerative ved at de ikke hadde in situ katalysator regenerering. Svært få, hvis noen, katalytiske reformere i drift i dag er non-regenerative.

Prosessdiagram under viser en typisk semi-regenerative katalytisk reforming enhet.


Flytende påfyll (nede til venstre i diagrammet) blir pumpet opp til reaksjonstrykk (5 til 45 atm) og går sammen med en strøm av hydrogen-rik resyklert gass. Den flytende-gass blandingen blir forvarmet ved å føres gjennom en varmeveksler. Den forvarmede blandingen blir så totalt fordampet og varmet til reaksjonstemperatur (495 til 520 °C) før de fordampede reaktantene går inn i første reaktor. I det reaktantene strømmer gjennom et lag av katalysator i reaktoren, er hovedreaksjonen dehydrogenering av naftener til aromater (som beskrevet over) som er endoterm og resulterer i stor temperatursenkning mellom inntak og utløp of reaktoren. For å opprettholde nødvendig reaksjonstemperatur og reaksjonshastighet, blir den fordampede strømmen igjen oppvarmet i andre fired heater før det strømmer gjennom andre reaktor. Temperaturen avtar igjen i andre reaktor og fordampet strøm må igjen oppvarmes i tredje fired heater før det strømmer gjennom tredje reaktor. As vaporized strøm fortsetter gjennom tredje reaktor, avtar reaksjonshastigheten og reaktorene blir derfor større. Samtidig blir mengden av nødvendig oppvarming mellom reaktorene mindre. Vanligvis er tre reaktorer alt som er nødvendig for å oppnå ønsket ytelse for katalytisk reforming enheten.

Noen installasjoner bruker tre separate fired heaters som vist i skjematisk diagram og some installasjoner use a single fired heater med tre separate heating coils.

De varme reaksjonsproduktene fra tredje reaktor blir delvis avkjølt ved strømning gjennom varmeveksleren hvor råstoff til første reaktor er forvarmet og så strømmer gjennom en vannavkjølt varmeveksler før den strømmer gjennom trykkontroll (PC) til gasseparator.

Mesteparten av den hydrogenrike gassen fra gass separator vessel returns til suction of the recycle hydrogen gasskompressor og netto produksjon av hydrogenrik gass fra reforming reaksjonene blir eksportert for bruk i andre raffineriprosesser som forbruker hydrogen (som hydrodesulfurization enheter og/eller en hydrocracker enhet).

Flytende fra gasseparator vessel blir ført til en fractionating column kalt en stabilizer. Overhead avgassprodukt fra stabilizer inneholder biproduktene metan, etan, propan og butan gass produsert by hydrocracking reaksjonene as explained i above discussion of reaksjon kjemi til en katalytisk reformer, og det kan også inneholde hydrogen. Avgassen is routed to the raffineriets sentral gassprosesseringsanlegg for fjerning og gjenvinning av propan og butan. Restgass etter slik prosessering blir del av raffineriets brenselgass system.

Sluttprodukt fra stabilizer er høyoktan flytende reformat som vil bli en komponent av raffineriets produkter av bensin.

Katalysatorer og mekanismer

De fleste katalytisk reformingkatalysatorer inneholder platina eller rhenium på en silika eller silika-alumina supportbase, og noe inneholder både platina og rhenium. Frisk katalysator blir klorert før bruk.

Edelmetallene (platina og rhenium) er regnet for å være katalytiske sites for dehydrogeneringsreaksjonene, og klorerte alumina gir syre sites som er nødvendig for isomerisering, syklering og hydrocrackingsreaksjonene.

Aktiviteten til katalysatoren i en semi-regenerativ katalytisk reformer blir redusert over tid ved drift av karbon koks avleiring og kloridtap. Aktiviteten til katalysatoren kan regenereres periodisk eller gjenvunnet ved in situ høy temperatur oksidasjon av koksen etterfulgt av klorinering. Som nevnt over blir semi-regenerative katalytiske reformere regenerert omtrent en gang per 6 til 24 måneder.

Normalt kan katalysatoren regenereres kanskje 3 eller 4 ganger før den må returneres til produsent for gjenvinning av det kostbare platina og/eller rheniuminnholdet.

Referanser

Eksterne lenker
 Oil Refinery Processes, A Brief Overview 
 Colorado School of Mines, Lecture Notes (Chapter 10, Refining Processes, Catalytic Refinery by John Jechura, Adjunct Professor)
 Students' Guide to Refining (scroll down to Platforming)
 Modern Refinery Website of Delft University of Technology, Netherlands (use search function for Reforming)
 Major scientific and technical challenges about development of new refining processes  (IFP website)

Kategori:Petrokjemi
Kategori:Kjemiske prosesser
Kategori:Organiske reaksjoner