Электрон байгуулалт

Атомын физик ба квант химийн хувьд электроны тохиргоо гэдэг нь атом эсвэл молекулын ( эсвэл бусад физик бүтцийн) электронуудын атомын болон молекулын орбиталь дахь тархалтыг хэлнэ .  Жишээлбэл, неон атомын электрон тохиргоо нь 1s 2 2s 2 2p 6 бөгөөд 1s, 2s, 2p дэд давхаргууд нь хоёр, хоёр, зургаан электрон тус тус эзэлдэг гэсэн үг.

Цахим тохиргоонууд нь электрон бүрийг тойрог замд , цөм болон бусад бүх электронуудын үүсгэсэн дундаж талбарт бие даан хөдөлж байгааг тодорхойлдог. Математикийн хувьд тохиргоог Слэйтер тодорхойлогч эсвэл тохиргооны төлөвийн функцээр тайлбарладаг .

Квант механикийн хуулиудын дагуу электрон тохиргоо бүртэй энергийн түвшин холбоотой байдаг. Тодорхой нөхцөлд электронууд нь фотон хэлбэрээр квант энерги ялгаруулах эсвэл шингээх замаар нэг тохиргооноос нөгөөд шилжих чадвартай байдаг .

Янз бүрийн атомуудын электрон бүтцийн талаархи мэдлэг нь элементүүдийн үечилсэн системийн бүтцийг ойлгох , атомуудыг хооронд нь холбодог химийн холбоог тайлбарлах , нэгдлүүдийн химийн томъёо , молекулын геометрийг ойлгоход тустай . Бөөн материалын хувьд энэ санаа нь лазер ба хагас дамжуулагчийн өвөрмөц шинж чанарыг тайлбарлахад тусалдаг .

 Бүрхүүлүүд ба дэд бүрхүүлүүд 
Үндсэн нийтлэл: Электрон бүрхүүл
s ( l = 0)p ( l = 1)m = 0m = 0m = ±1сp zp xp yn = 1n = 2
Электрон тохиргоог атомын Бор загварын дагуу анх санаачилсан бөгөөд электронуудын квант-механик мөн чанарыг ойлгох ахиц дэвшил гарсан хэдий ч бүрхүүл болон дэд бүрхүүлийн тухай ярих нь түгээмэл хэвээр байна .

Электрон бүрхүүл гэдэг нь электронууд эзэлж болох n үндсэн квант тоотой ижил зөвшөөрөгдсөн төлөвүүдийн багц юм . Электрон тохиргооны гишүүн бүрт n нь тойрог замын үсэг бүрийн өмнөх эерэг бүхэл тоо ( гелийн электроны тохиргоо 1s 2 , тиймээс n = 1, орбитал нь хоёр электрон агуулдаг). Атомын n- р электрон бүрхүүлд 2 n 2 электрон багтах боломжтой . Жишээлбэл, эхний бүрхүүлд хоёр электрон, хоёр дахь бүрхүүл найман электрон, гурав дахь бүрхүүл арван найман электрон гэх мэтийг багтааж болно. Хоёрын хүчин зүйл нь электрон эргэлтийн нөлөөгөөр зөвшөөрөгдсөн төлөвийн тоо давхар бүрт хоёр дахин нэмэгддэг тул атомын орбитал бүр эсрэгээрээ спинтэй, нэг нь + 1 ⁄ 2 (ихэвчлэн дээш гэж тэмдэглэдэг) хоёр ижил электроныг хүлээн зөвшөөрдөг. сум) ба нэг нь − 1 ⁄ 2 эргэлттэй (доошоо сумтай).

Дэд бүрхүүл гэдэг нь бүрхүүл доторх нийтлэг азимутын квант тоо l -ээр тодорхойлогддог төлөв байдлын багц юм . l -ийн утга нь 0-ээс n − 1 хүртэлх мужид байна . l = 0, 1, 2, 3  утгууд нь  s, p, d, f шошготой тус тус тохирч байна. Жишээ нь, 3d дэд бүрхүүл нь n  = 3 ба l  = 2 байна. Дэд бүрхүүлд байрлуулж болох электронуудын хамгийн их тоог 2 (2 l + 1) гэж тодорхойлно. Энэ нь s дэд давхаргад хоёр электрон, ap дэд бүрхүүлд зургаан электрон, ad дэд бүрхүүлд арван электрон, f дэд давхаргад арван дөрвөн электроныг өгдөг.

механикийн тэгшитгэлээс,  нэг атом дахь хоёр электрон дөрвөн квант тоотой ижил утгатай байж болохгүй гэсэн Паули хасах зарчимаас үүсдэг . . 

 Тэмдэглэгээ 

Физикчид болон химичүүд атом ба молекулуудын электрон тохиргоог заахдаа стандарт тэмдэглэгээг ашигладаг. Атомуудын хувьд тэмдэглэгээ нь атомын дэд бүрхүүлийн шошгуудын дарааллаас бүрдэнэ (жишээлбэл, фосфорын хувьд 1s, 2s, 2p, 3s, 3p дараалал) дэд бүрхүүл бүрт хуваарилагдсан электронуудын тоог дээд тэмдэг болгон байрлуулна. Жишээлбэл, устөрөгч нь эхний бүрхүүлийн s-орбиталд нэг электронтой байдаг тул түүний тохиргоог 1s 1 гэж бичдэг . Лити нь 1s- дэд бүрхүүлд хоёр электронтой ба (илүү их энергитэй) 2s- дэд бүрхүүлд нэг электронтой тул түүний тохиргоог 1s 2  2s 1 ("нэг-s-хоёр, хоёр-s-нэг" гэж дууддаг) гэж бичдэг. Фосфор ( атомын дугаар 15) дараах байдалтай байна: 1s 2  2s 2  2p 6  3s 2  3p 3 .

Олон электронтой атомуудын хувьд энэ тэмдэглэгээ урт болж болох тул товчилсон тэмдэглэгээг ашигладаг. Электроны тохиргоог өмнөх үеийн сайн хийтэй тэнцэх үндсэн электронууд болон валентийн электронууд гэж дүрсэлж болно : тухайн үеийн элемент бүр зөвхөн сүүлийн хэдэн дэд бүрхүүлээр ялгаатай байдаг. Жишээлбэл, фосфор гурав дахь үе шатанд байдаг. Энэ нь хоёр дахь үеийн неоноос ялгаатай бөгөөд түүний тохиргоо нь 1s 2  2s 2  2p 6 бөгөөд зөвхөн гурав дахь бүрхүүл байгаагаараа л ялгаатай юм. Түүний тохиргооны хэсэг нь неонтой дүйцэхүйц хэсгийг [Ne] гэж товчилсон бөгөөд энэ нь фосфорын тохиргоог неоны тохиргооны нарийн ширийн зүйлийг тодорхой бичихийн оронд [Ne] 3s 2  3p 3 гэж бичих боломжийг олгодог. Элементийн химийг хамгийн гаднах бүрхүүлийн электронууд тодорхойлдог тул энэ конвенц нь ашигтай юм.

Зөвхөн тойрог замын эзэлхүүн нь физик ач холбогдолтой байдаг тул тухайн тохиргооны хувьд тойрог замыг бичих дараалал нь бүрэн тогтоогдоогүй байна. Жишээлбэл, титаны үндсэн төлөвийн электрон тохиргоог [Ar] 4s 2  3d 2 эсвэл [Ar] 3d 2  4s 2 гэж бичиж болно . Эхний тэмдэглэгээ нь төвийг сахисан атомуудын тохиргоонд зориулсан Маделунгийн дүрэмд үндэслэсэн дарааллыг дагаж мөрддөг ; Ar, K, Ca, Sc, Ti дараалалд 3d-ийн өмнө 4s-ийг бөглөнө. Хоёр дахь тэмдэглэгээ нь тойрог замын энергийн "спектроскоп" дарааллаар харгалзах n -тэй ижил утгатай бүх орбиталуудыг хамтад нь бүлэглэдэг бөгөөд энэ нь эерэг ион үүсгэхийн тулд өгөгдсөн атомаас электронуудыг салгах дарааллын урвуу; Ti 4+ , ​​Ti 3+ , Ti 2+ , Ti + , Ti дарааллаар 4с-ээс өмнө 3d бөглөнө .

Ганцаарчилсан дэд бүрхүүлийн дээд тэмдэг 1 нь заавал байх албагүй; жишээ нь хөнгөн цагааныг [Ne] 3s 2  3p 1 эсвэл [Ne] 3s 2  3p гэж бичиж болно . Илүү өндөр дэд бүрхүүлүүд байрлаж байгаа хэдий ч дэд бүрхүүл нь эзгүй байдаг атомуудад (зарим ионууд, түүнчлэн зарим төвийг сахисан атомууд Маделунгийн дүрмээс хазайсан байдаг шиг ) хоосон дэд бүрхүүлийг 0-ээр тэмдэглэсэн эсвэл бүрмөсөн орхисон байдаг. . Жишээлбэл, төвийг сахисан палладийг [Kr] 4d 10 5s 0 эсвэл энгийнээр [Kr] 4d 10 гэж бичиж , лантан(III) ионыг [Xe] 4f 0 эсвэл энгийн [Xe] гэж бичиж болно . 

Олон улсын цэвэр болон хэрэглээний химийн холбоо (IUPAC) ердийн үсгийн хэлбэрийг (энд ашигласан шиг) санал болгож байгаа хэдий ч тойрог замын шошгоны (s, p, d, f) үсгүүдийг налуу эсвэл ташуу үсгээр бичих нь нэлээд түгээмэл байдаг. . Үсгийн сонголт нь спектрийн шугамыг ажиглагдсан нарийн бүтэц дээр нь үндэслэн " ятга ", " үндсэн ", " d iffuse " ба " fundamental " (эсвэл " fine " ) гэж ангилах хуучирсан системээс үүдэлтэй : Тэдний орчин үеийн хэрэглээ нь 0 , 1, 2 эсвэл 3-ын азимутын квант тоо бүхий орбиталуудыг заадаг. f-ийн дараа дараалал нь цагаан толгойн дарааллаар үргэлжилдэг g, h, i... ( l  = 4, 5, 6...), j-г алгасах боловч эдгээр төрлийн орбиталууд ховор шаардлагатай байдаг. 

Молекулуудын электрон тохиргоо нь ижил төстэй байдлаар бичигдсэн байдаг бөгөөд атомын тойрог замын шошгоны оронд молекул орбитын шошгыг ашигладаг (доороос үзнэ үү).

 Үндсэн төлөв ба өдөөгдсөн төлөвийн энерги 
Электронтой холбоотой энерги нь түүний тойрог замын энерги юм. Тохиргооны энергийг ихэвчлэн электрон-электронуудын харилцан үйлчлэлийг үл тоомсорлон электрон бүрийн энергийн нийлбэр гэж тооцдог. Хамгийн бага электрон энергитэй тохирох тохиргоог үндсэн төлөв гэж нэрлэдэг . Бусад аливаа тохиргоо нь сэтгэл хөдөлсөн төлөв юм .

Жишээлбэл, натрийн атомын үндсэн төлөвийн тохиргоо нь Ауфбаугийн зарчмаас (доороос харна уу) 1s 2  2s 2  2p 6  3s 1 байна. Эхний өдөөгдсөн төлөвийг 3s-ийн электроныг 3p дэд давхаргад түлхэж, 3p түвшин гэж товчилсон 1s 2  2s 2  2p 6  3p 1 тохиргоог олж авна . Атомууд энерги шингээх эсвэл ялгаруулах замаар нэг тохиргооноос нөгөөд шилжиж болно. Жишээлбэл, натрийн уурын чийдэн дээр натрийн атомууд цахилгаан цэнэгийн улмаас 3p түвшинд өдөөгдөж, 589 нм долгионы урттай шар гэрлийг ялгаруулж үндсэн төлөв рүү буцдаг.

Ихэвчлэн валентийн электронуудын өдөөлт (натри 3с гэх мэт) нь харагдахуйц эсвэл хэт ягаан туяаны фотонуудтай тохирох энергийг агуулдаг . Цөмийн электронуудыг өдөөх нь боломжтой боловч ерөнхийдөө рентген фотонуудтай харгалзах илүү өндөр энерги шаарддаг. Энэ нь жишээ нь натрийн 2p электроныг 3s түвшин хүртэл өдөөж, өдөөгдсөн 1s 2  2s 2  2p 5  3s 2 тохиргоог бүрдүүлэх явдал юм.

Энэ өгүүллийн үлдсэн хэсэг нь зөвхөн атом эсвэл молекулын "конфигурац" гэж нэрлэгддэг үндсэн төлөвийн тохиргооны тухай өгүүлдэг.

 Түүх 
Ирвинг Лангмюр 1919 онд "Атом ба молекул дахь электронуудын зохион байгуулалт" хэмээх өгүүлэлдээ Гилберт Н.Льюисийн куб атомын онол, Уолтер Косселийн химийн бондын онол дээр үндэслэн өөрийн " концентрик онолыг " тодорхойлсон анхны хүн юм. атомын бүтэц".  Лангмюр электрон атомын бүтцийн талаарх бүтээлээ бусад химичдээс гаргаж авсан нь "Үелэх системийн түүх" ба Октетийн дүрмийн боловсруулалтаас харагдаж байна .

Niels Bohr (1923) элементүүдийн шинж чанарын үечлэлийг атомын электрон бүтцээр тайлбарлаж болно гэсэн Лангмюрийн загварыг оруулсан .  Түүний саналууд нь электрон бүрхүүлүүд нь цөмөөс тодорхой зайд орбитууд байсан атомын одоогийн Бор загварт үндэслэсэн байв. Борын анхны тохиргоо нь өнөөгийн химичдэд хачирхалтай санагдана: хүхрийг 1s 2  2s 2  2p 6  3s 2  3p 4 (2.8.6) биш харин 2.4.4.6 гэж өгсөн . Бор Альфред Вернерийн 1893 оны нийтлэлийн дараа 4 ба 6-г ашигласан . Үнэн хэрэгтээ химичүүд атомын тухай ойлголтыг физикчдээс аль эрт хүлээн зөвшөөрсөн. Лангмюр дээр дурдсан нийтлэлээ ингэж эхлэв.“...Атомын бүтцийн асуудалд голчлон химийн шинж чанаруудыг төдийлөн анхаарч үзээгүй физикчид довтолж, эцэст нь атомын бүтцийн онолоор тайлбарлах ёстой. Үелэх системд хураангуйлсан химийн шинж чанар, харилцааны талаарх асар их мэдлэг нь цэвэр физик шугамын дагуух харьцангуй бага туршилтын өгөгдлөөс илүү атомын бүтцийн онолд илүү сайн үндэс суурь болж өгөх ёстой... Эдгээр электронууд өөр хоорондоо харилцан адилгүй байрлалд байрладаг. Цуврал төвлөрсөн бүрхүүлүүд, эхний бүрхүүл нь хоёр электрон агуулдаг бол бусад бүх бүрхүүлүүд найман ширхэгийг багтаах хандлагатай байдаг ..."Атом дахь валентийн электронуудыг 1904 онд Ричард Абэгг тодорхойлсон байдаг 

1924 онд Э.С.Стонер электрон бүрхүүлийн тайлбарт Соммерфельдийн гурав дахь квант тоог тусгаж , хүхрийн бүрхүүлийн бүтцийг 2.8.6 гэж зөв таамагласан.  Гэсэн хэдий ч Борын систем ч, Стонерийн ч аль аль нь соронзон орон дахь атомын спектрийн өөрчлөлтийг зөв тодорхойлж чадаагүй ( Земаны эффект ).

Бор энэ дутагдлыг (болон бусад) сайн мэдэж байсан бөгөөд 1923 онд өөрийн найз Вольфганг Паули руу захидал бичиж, квант онолыг (одоо " хуучин квант онол " гэж нэрлэдэг систем) аврахад тусламж хүсчээ . Паули Зееман эффектийг зөвхөн атомын хамгийн гаднах (өөрөөр хэлбэл валент) электронуудын хариу урвалаас хамааралтай гэж тайлбарлаж болно гэж амжилттай таамагласан. Паули Стонерын бүрхүүлийн бүтцийг хуулбарлаж чадсан боловч дэд бүрхүүлийн зөв бүтэцтэй, дөрөв дэх квант тоо, хасах зарчмыг оруулснаар (1925): Үндсэн квант n тооны ижил утгатай нэгээс олон электрон бусад гурван квант тоо k [ l ], j [ m l ] ба m [ m s ] ижил утгатай байхыг хориглоно .1926 онд хэвлэгдсэн Шредингерийн тэгшитгэл нь устөрөгчийн атомын уусмалын шууд үр дагавар болох дөрвөн квант тооны гурвыг өгсөн:  ​​энэхүү уусмал нь өнөөдөр химийн сурах бичигт (ба түүнээс дээш) үзүүлсэн атомын орбиталуудыг өгдөг. Атомын спектрийн судалгаа нь атомуудын электроны бүтцийг туршилтаар тодорхойлох боломжийг олгож, атомын орбиталуудыг электроноор дүүргэх дарааллыг эмпирик дүрмийг (1936 онд Маделунгийн дүрэм гэж нэрлэдэг, 

 Атомууд: Ауфбау зарчим ба Маделунгийн дүрэм 

Ауфбау зарчим ( Герман хэлнээс "барьж босгох , барих") нь электроны тохиргооны тухай Борын анхны үзэл баримтлалын чухал хэсэг байв . Үүнийг дараах байдлаар илэрхийлж болно: 

 тойрог замын энергийг нэмэгдүүлэх дарааллаар хамгийн ихдээ хоёр электроныг тойрог замд оруулна: электронуудыг өндөр энергитэй тойрог замд байрлуулахаас өмнө хамгийн бага энергитэй дэд бүрхүүлүүд дүүрдэг.

Энэ зарчим нь мэдэгдэж байгаа 118 элементийн хувьд маш сайн ажилладаг (атомын үндсэн төлөвийн хувьд) заримдаа бага зэрэг буруу байдаг. Ауфбау зарчмын орчин үеийн хэлбэр нь Маделунгийн дүрмээр (эсвэл Клечковскийн дүрэм) өгөгдсөн тойрог замын энергийн дарааллыг тодорхойлдог . Энэ дүрмийг 1929 онд Чарльз Жанет анх хэлж , 1936 онд Эрвин Маделунг дахин нээсэн,  , дараа нь В.М.Клечковски онолын үндэслэлийг өгсөн : 

 Дэд бүрхүүлүүд нь n  +  l- ийн өсөлтийн дарааллаар дүүрдэг .
 Хоёр дэд бүрхүүл нь n  +  l -тэй ижил утгатай бол тэдгээрийг n -ийг нэмэгдүүлэх дарааллаар дүүргэнэ .

Энэ нь тойрог замыг дүүргэх дараах дарааллыг өгнө.

 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, ба 9с)

Энэ жагсаалтад хаалтанд байгаа дэд бүрхүүлүүд нь одоо мэдэгдэж байгаа хамгийн хүнд атомын үндсэн төлөвт ороогүй болно ( Og , Z  = 118).

Ауфбау зарчмыг цөмийн физик , цөмийн химийн бүрхүүлийн загвар шиг атомын цөм дэх протон ба нейтронуудад өөрчилсөн хэлбэрээр хэрэглэж болно .

 Үелэх хүснэгт 

Тогтмол хүснэгтийн хэлбэр нь элемент бүрийн атомын электроны бүтэцтэй нягт холбоотой байдаг. Жишээлбэл, 2-р бүлгийн бүх элементүүд (хүснэгтийн хоёр дахь багана) нь [E]  n s 2 ([E] нь язгуур хийн тохиргоо) электрон тохиргоотой бөгөөд химийн шинж чанараараа мэдэгдэхүйц ижил төстэй байдаг. Үелэх системийн блокуудын хувьд үечилсэн хүснэгтийн үечлэл нь s, p, d, f дэд давхаргыг дүүргэхэд шаардагдах электронуудын тооноос (2, 6, 10, 14) шалтгаална. Эдгээр блокууд нь үечилсэн хүснэгтийн тэгш өнцөгт хэсгүүд шиг харагдана. Цорын ганц үл хамаарах зүйл бол гелий бөгөөд энэ нь s-блок атом боловч химийн идэвхгүй байдлын улмаас p-блок дахь бусад үнэт хийтэй хамт ердийн байдлаар байрладаг бөгөөд энэ нь бүрэн гаднах бүрхүүлийн үр дагавар юм. Энэ үл хамаарах зүйлийг хадгалах эсэх).

Валентын (хамгийн гаднах) бүрхүүл дэх электронууд нь элемент бүрийн химийн шинж чанарыг голчлон тодорхойлдог . Химийн шинж чанаруудын ижил төстэй байдал нь электрон тохиргооны санаа гарахаас зуун гаруй жилийн өмнө тэмдэглэгджээ. 

 Ауфбау зарчмын сул талууд 
Ауфбаугийн зарчим нь тойрог замын энергийн дараалал нь тухайн элемент болон өөр өөр элементүүдийн хооронд тогтмол байдаг гэсэн үндсэн зарчим дээр суурилдаг; Энэ хоёр тохиолдолд энэ нь зөвхөн ойролцоогоор үнэн юм. Энэ нь атомын орбиталуудыг хоёр электрон байрлуулах боломжтой тогтмол энергийн "хайрцаг" гэж үздэг бөгөөд үүнээс илүүгүй. Гэсэн хэдий ч атомын тойрог замд байгаа электроны энерги нь атомын бусад бүх электронуудын (эсвэл ион, молекул гэх мэт) энергиэс хамаардаг. Нэгээс олон электронтой системүүдийн хувьд "нэг электрон шийдэл" гэж байдаггүй, зөвхөн  яг тооцоолох боломжгүй олон электронтой шийдлүүдийн багц ( Хартри-Фок арга гэх мэт математикийн ойролцоо тооцоолол байдаг ч ).

Aufbau зарчим нь ойролцоолсон тооцоонд суурилдаг нь бараг тогтсон дүүргэлтийн дараалал байдгаас, өгөгдсөн бүрхүүл дотор s-орбитал нь үргэлж p-орбиталуудын өмнө дүүрдэг гэдгээс харж болно. Зөвхөн нэг электронтой устөрөгчтэй төстэй атомын хувьд ижил бүрхүүлийн s-орбитал ба p-орбиталууд яг ижил энергитэй байдаг нь гадаад цахилгаан соронзон орон байхгүй тохиолдолд маш сайн ойролцоо байна. (Гэхдээ жинхэнэ устөрөгчийн атомын энергийн түвшин нь цөмийн соронзон орон болон Хурганы шилжилтийн квант электродинамик нөлөөгөөр бага зэрэг хуваагддаг .)

 Шилжилтийн металлын ионжуулалт 
[ засварлах ]
Ауфбаугийн зарчмын гэнэн хэрэглээ нь шилжилтийн металлын үндсэн химийн хувьд алдартай парадокс (эсвэл илэрхий парадокс) руу хөтөлдөг . Кали , кальци нь шилжилтийн металлын өмнө үелэх системд гарч ирэх ба электрон тохиргоо нь [Ar] 4s 1 ба [Ar] 4s 2 тус тус байдаг, өөрөөр хэлбэл 4s-орбитал нь 3d-орбиталаас өмнө дүүрдэг. 4s-орбитал нь n  +  l  = 4 ( n  = 4, l  = 0) байхад 3d-орбитал нь n  +  l  = 5 ( n  = 3, l  = 2) байх тул энэ нь Маделунгийн дүрэмд нийцдэг. Кальцийн дараа шилжилтийн металлын эхний цувралын ихэнх төвийг сахисан атомууд ( цайрыгаар дамжин цайр ) хоёр 4s электронтой тохиргоотой байдаг боловч хоёр үл хамаарах зүйл байдаг. Хром , зэс нь [Ar] 3d 5  4s 1 ба [Ar] 3d 10  4s 1 тус тус электрон тохиргоотой , өөрөөр хэлбэл нэг электрон 4s-орбиталаас 3d-орбитал руу шилжиж хагас дүүрсэн эсвэл дүүрсэн дэд бүрхүүл үүсгэсэн. Энэ тохиолдолд ердийн тайлбар нь "хагас дүүрсэн эсвэл бүрэн дүүрсэн дэд бүрхүүлүүд нь электронуудын ялангуяа тогтвортой зохицуулалт юм" гэсэн тайлбар юм. Гэсэн хэдий ч вольфрам (W) нь d 5  s 1 биш харин Madelung-ийн дараах d 4  s 2 тохиргоотой , ниобий (Nb) нь үүнийг өгөхгүй хэвийн бус d 4  s 1 тохиргоотой тул үүнийг баримтаар батлахгүй. хагас дүүргэсэн эсвэл бүрэн дүүргэсэн дэд бүрхүүл. 

Шилжилтийн металлын атомуудаас электронуудыг салгаж ион үүсгэх үед илэрхий парадокс үүсдэг . Анхны ионжсон электронууд нь 3d-орбиталаас биш, хэрэв энэ нь "илүү өндөр энергитэй" байсан бол 4s-орбиталаас ирдэг. 4s ба 3d хоорондох электронуудын энэхүү солилцоо нь шилжилтийн металлын эхний цувралын бүх атомуудад олддог.  Төвийг сахисан атомуудын тохиргоо (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) нь ихэвчлэн 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ... гэсэн дарааллаар явагддаг; Гэсэн хэдий ч тухайн атомын иончлолын дараалсан үе шатууд (Fe 4+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Fe + , Fe гэх мэт) ихэвчлэн 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, .. гэсэн дарааллаар явагддаг. .

Хэрэв атомын орбиталуудын энергийн дараалал нь цөмийн цэнэг эсвэл бусад тойрог замд электрон байгаа эсэхээс үл хамааран тогтворжсон, өөрчлөгддөггүй гэж үзвэл энэ үзэгдэл зөвхөн парадокс юм. Хэрэв тийм байсан бол 3d-орбитал нь устөрөгчтэй адил энергитэй байх байсан ч тийм биш нь тодорхой. Төмрийн цөмд хромоос хоёр илүү протон байдаг ба хоёр зүйлийн химийн найрлага нь маш өөр байдаг тул Fe 2+ ион нь хромын атомтай ижил электрон бүтэцтэй байх онцгой шалтгаан байхгүй . Мелроуз, Эрик Скерри нар атомын бүтцийг тооцоолох Хартри-Фок аргын хоёр электрон түлхэлтийн интегралын хувьд тойрог замын хөдөлгөөнтэй тойрог замын энергийн өөрчлөлтийг шинжилсэн .  Сүүлийн үед Скерри энэ сэдвээр өмнөх нийтлэлийнхээ гарчиг зэрэг эх сурвалжийн дийлэнх хэсэгт дурдсантай зөрчилдөж, 4 биш харин 3d орбиталууд илүү давуу талтай гэж үзэж байна. 

Химийн орчинд тохиргоо бүр ч их өөрчлөгдөж болно: Нүцгэн ионы хувьд Th 3+ нь [Rn] 5f 1 тохиргоотой боловч ихэнх Th III нэгдлүүдэд торийн атом 6d 1 тохиргоотой байдаг.  Голдуу байгаа зүйл нь янз бүрийн тохиргооны суперпозиция юм.  Жишээлбэл, зэсийн металыг [Ar] 3d 10  4s 1 эсвэл [Ar] 3d 9  4s 2 тохиргооны аль нэгээр нь муу тайлбарласан боловч эхнийх нь 90%, 10% -ийн хувь нэмэр гэж нэлээд сайн тодорхойлсон байдаг. хоёр дахь нь. Үнэн хэрэгтээ, үзэгдэх гэрэл нь ихэнх шилжилтийн металлын электронуудыг өдөөхөд аль хэдийн хангалттай байдаг бөгөөд энэ нь тохиолдоход тэдгээр нь янз бүрийн тохиргоогоор тасралтгүй "урсдаг" (зэс ба түүний бүлэг нь үл хамаарах зүйл юм). 

Метал исэлдэх төлөв 0 байсан ч гэсэн энгийн болор талбайн онолоор тайлбарласны дагуу ижил төстэй ионтой төстэй 3d x  4s 0 тохиргоо нь шилжилтийн металлын цогцолборуудад тохиолддог .  Жишээлбэл, хромын гексакарбонилыг хромын атом (ион биш) гэж тодорхойлж болно. зургаан нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн лиганд . Төв хромын атомын электрон тохиргоог 3d 6 гэж тодорхойлсон бөгөөд зургаан электрон нь лигандын хоорондох гурван бага энергитэй d орбиталыг дүүргэдэг. Бусад хоёр d орбитал нь лигандын талст талбайн улмаас илүү өндөр энергитэй байдаг. Энэ зураг нь цогцолбор нь диамагнит шинж чанартай гэсэн туршилтын баримттай нийцэж байгаа бөгөөд энэ нь хосгүй электронгүй гэсэн үг юм. Гэсэн хэдий ч молекулын тойрог замын онолыг ашиглан илүү нарийвчлалтай тайлбарлавал зургаан электрон эзэлдэг d-тэй төстэй орбиталууд нь чөлөөт атомын d орбиталуудтай ижил байхаа больсон.

 Маделунгийн дүрмийн бусад үл хамаарах зүйлүүд 
Хүнд элементүүдийн дунд Маделунгийн дүрмээс хэд хэдэн үл хамаарах зүйлүүд байдаг бөгөөд атомын тоо нэмэгдэхийн хэрээр хагас дүүрсэн дэд бүрхүүлийн тогтвортой байдал гэх мэт энгийн тайлбарыг олоход улам хэцүү болж байна. Бусад электронуудын тойрог замын энергид үзүүлэх нөлөөг харгалзан үзэх ойролцоо арга болох Хартри-Фокын тооцоогоор  ихэнх үл хамаарах зүйлийг урьдчилан таамаглах боломжтой . Чанарын хувьд, жишээлбэл, 4d элементүүд нь Маделунгийн аномалийн хамгийн их концентрацитай байдаг, учир нь 4d–5s зай нь 3d–4s ба 5d–6s зайнаас их байдаг. 

Илүү хүнд элементүүдийн хувьд атомын орбиталуудын энергид харьцангуйн тусгай онолын нөлөөг харгалзан үзэх шаардлагатай , учир нь дотоод бүрхүүлийн электронууд гэрлийн хурдтай ойртож байгаа хурдаар хөдөлдөг . Ерөнхийдөө эдгээр харьцангуй нөлөөлөл  нь бусад атомын орбиталуудтай харьцуулахад s-орбиталуудын энергийг багасгах хандлагатай байдаг.  Харьцангуйн онол хөндлөнгөөс оролцдог тул 6d элементүүдэд ловренциумаас өөр ямар ч Маделунгийн аномали байхгүй гэж таамаглаж байгаа шалтгаан нь (үүнд харьцангуйн нөлөө нь p 1/2 тойрог замыг тогтворжуулж, үндсэн төлөвт эзлэхэд хүргэдэг) юм. 7s орбиталууд нь 6d-аас бага энергитэй байдаг.

Доорх хүснэгтэд f-блок (ногоон) ба d-блок (цэнхэр) атомуудын тохиргоог харуулав. Энэ нь тойрог замын эзэлхүүний хувьд газрын төлөвийн тохиргоог харуулсан боловч спектроскопоор тодорхойлсон тойрог замын энергийн дарааллаар үндсэн төлөвийг харуулдаггүй. Жишээлбэл, шилжилтийн металлуудад 4s орбитал нь 3d орбиталаас илүү өндөр энергитэй байдаг; ба лантанидын хувьд 6s нь 4f ба 5d-ээс өндөр байна. Үндсэн төлөвийг элементүүдийн электрон тохиргооноос (өгөгдлийн хуудас) харж болно . Гэхдээ энэ нь мөн цэнэгээс шалтгаална: кальцийн атом нь 3d-ээс 4 секундээр бага энергитэй, харин Ca 2+ катион нь 4 секундээс 3 д бага энергитэй байдаг. Практикт Маделунгийн дүрмээр урьдчилан таамагласан тохиргоонууд нь эдгээр хэвийн бус тохиолдлуудад ч гэсэн үндсэн төлөвтэй ойролцоо байдаг.  Лантан, актини, тори дахь хоосон f орбиталууд нь химийн холбоонд хувь нэмрээ оруулдаг ба  шилжилтийн металлын хоосон p орбиталууд мөн адил.

Ангилал:Атомын физик
Ангилал:Бодисын шинж чанар
Ангилал:Молекул физик
Ангилал:Онолын хими