കാനിസാരോ രാസപ്രവർത്തനം

സ്റ്റാനിസ്ലാവോ കന്നിസാരോഓർഗാനിക് റിഡോക്സ് പ്രതികരണം

ഇനോളീകരിക്കാൻ സാദ്ധ്യമല്ലാത്ത രണ്ട് തന്മാത്രകളുടെ ക്ഷാരത്തിന്റെ സാന്നിദ്ധ്യത്തിൽ നടക്കുന്ന ആനുപാതികമല്ലാത്ത രാസപ്രവർത്തനം അഥവാ ഡിസ്പ്രപ്പോഷനേഷൻ റിയാക്ഷൻ ആണ് കാനിസാരോ രാസപ്രവർത്തനം. സ്റ്റാനിസ്ലാവോ കാനിസാരോ ആണ് ഈ രാസപ്രവർത്തനം കണ്ടെത്തിയത്. ഈ പ്രവർത്തനഫലമായി ലഭിക്കുന്ന ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ കാർബോക്സിലിക അമ്ലവും, പ്രാഥമിക ആൽക്കഹോളും ആയിരിക്കും 

 നടുവിൽ

പൊട്ടാഷ് (പൊട്ടാസ്യം കാർബണേറ്റ്) ഉപയോഗിച്ചുള്ള ബെൻസാൾഡിഹൈഡിന്റെ രാസപ്രവർത്തനത്തിൽ നിന്ന് 1853-ൽ ബെൻസൈൽ ആൽക്കഹോളും, പൊട്ടാസ്യം ബെൻസോയേറ്റും ഉൽപ്പന്നമായി ലഭിച്ചപ്പോഴാണ് കാനിസാരോ ഈ പരിവർത്തനം ആദ്യമായി കണ്ടെത്തുന്നത്. കൂടുതൽ സാധാരണമായി, പ്രതിപ്രവർത്തനം സോഡിയം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് അല്ലെങ്കിൽ പൊട്ടാസ്യം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് ഉപയോഗിച്ചാണ് നടത്തുന്നത്. തൽഫലമായി കാർബോക്സിലിക് ആസിഡ് ഉൽപ്പന്നത്തിന്റെ സോഡിയം അല്ലെങ്കിൽ പൊട്ടാസ്യം ലവണം ലഭിക്കുന്നു:

 2 C 6 H 5 CHO + KOH → C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 COOK

ഒരു തന്മാത്രയിൽ നിന്ന് മറ്റൊന്നിലേക്ക് ഒരു ഹൈഡ്രൈഡ് കൈമാറ്റം ചെയ്യുന്ന ഒരു റെഡോക്സ് പ്രവർത്തനമാണ് ഈ പ്രക്രിയ. ഇതിൽ ഒരു ആൽഡിഹൈഡ് ഓക്സീകരിക്കപ്പെട്ട് അമ്ലവും മറ്റൊന്ന് ഓക്സീകരിക്കപ്പെട്ട് ആൽക്കഹോളും രൂപപ്പെടുന്നു. Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. (Review)

 ക്രിയാവിധി 
പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ ആദ്യമായി ആൽഡിഹൈഡിലെ നൂക്ലിയോഫിലിക് അസൈൽ ആദേശം സംഭവിക്കുന്നു. ആ ഘട്ടത്തിലെ ലീവിങ് ഗ്രൂപ്പ് മറ്റൊരു ഘട്ടത്തിൽ മറ്റൊരു ആൽഡിഹൈഡിനെ ആക്രമിക്കുന്നു. ആദ്യം, ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് ഒരു കാർബോണൈലിനെ ആക്രമിക്കുന്നു. തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന ചതുർക ആകൃതിയിലെ മദ്ധ്യവർത്തി തകരാറിലാവുകയും കാർബോണൈൽ വീണ്ടും രൂപപ്പെടുത്തുകയും മറ്റൊരു കാർബണിലിനെ ആക്രമിക്കാൻ ഹൈഡ്രൈഡ് കൈമാറ്റം ചെയ്യുകയും ചെയ്യുന്നു.  രാസപ്രവർത്തനത്തിന്റെ അവസാന ഘട്ടത്തിൽ, രൂപം കൊള്ളുന്ന ആസിഡും ആൽകോക്സൈഡ് അയോണുകളും ഒരു പ്രോട്ടോണിനെ കൈമാറ്റം ചെയ്യുന്നു. വളരെ ഉയർന്ന സാന്ദ്രത ഉള്ള ക്ഷാരത്തിന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ, ആൽഡിഹൈഡ് ആദ്യം ഇരട്ടി ചാർജ്ജുള്ള അയോൺ ഉണ്ടാക്കുന്നു. അതിൽ നിന്ന് ഒരു ഹൈഡ്രൈഡ് അയോൺ ആൽഡിഹൈഡിന്റെ രണ്ടാമത്തെ തന്മാത്രയിലേക്ക് മാറ്റുകയും കാർബോക്സൈലേറ്റ്, ആൽകോക്സൈഡ് അയോണുകൾ രൂപപ്പെടുകയും ചെയ്യുന്നു. തുടർന്ന്, ആൽകോക്സൈഡ് അയോൺ ലായകത്തിൽ നിന്ന് ഒരു പ്രോട്ടോൺ നേടുന്നു.
വലത്ത്‌| കന്നിസാരോ പ്രതികരണത്തിന്റെ സംവിധാനത്തിന്റെ ആനിമേഷൻ
നടുവിൽ
മൊത്തത്തിൽ, ഈ രാസപ്രവർത്തനം മൂന്നാം-ഓർഡർ കൈനറ്റിക്സ് പിന്തുടരുന്നു. ഇത് ആൽഡിഹൈഡിൽ രണ്ടാം ഓർഡറും, ക്ഷാരത്തിൽ ഒന്നാം ഓർറും ആണ്.

 നിരക്ക് = k [RCHO] 2 [OH - ]

വളരെ ഉയർന്ന ക്ഷാരത്തിന്റെ സാന്നിദ്ധ്യത്തിൽ രണ്ടാമത്തെ പാത (k ') പ്രാധാന്യമർഹിക്കുന്നു. അത് ഒരു രണ്ടാം ഓർഡർ ആണ്:

 നിരക്ക് = k [RCHO] 2 [OH - ] + k '[RCHO] 2 [OH - ] 2

ഇരട്ട ചാർജ്ജ്  ഉള്ള ആനയോണും (RCHO 2 2− ) ആൽഡിഹൈഡും തമ്മിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനത്തെ k ' രാസപ്രവർത്തന പാത സൂചിപ്പിക്കുന്നു. D 2 O ന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്തുമ്പോൾ കണ്ടെടുത്ത ആൽക്കഹോളിൽ α- കാർബണിലേക്ക്  ഡ്യൂട്ടീരിയം അടങ്ങിയിട്ടില്ലെന്ന നിരീക്ഷണത്തിൽ നിന്ന് ഹൈഡ്രൈഡ് അയോണിന്റെ നേരിട്ടുള്ള കൈമാറ്റം ആണ് നടക്കുന്നതെന്ന വസ്തുത വ്യക്തമാണ്.

 ഭാവി ഗുണം 
ശക്തമായ ക്ഷാര രാസപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ കാരണം, ആൽഫ ഹൈഡ്രജൻ ആറ്റം (കൾ) ഉള്ള ആൽഡിഹൈഡുകൾ അവിടെ ഡിപ്രൊട്ടോണേഷന് വിധേയമാകുന്നു. ഇത് ഈനോളേറ്റുകളിലേക്കും ആൽ‌ഡോൾ രാസപ്രവർത്തനങ്ങളിലേക്കും നയിക്കുന്നു. അനുയോജ്യമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ പ്രതിപ്രവർത്തനം 50% ആൽക്കഹോളും. കാർബോക്‌സിലിക് ആസിഡും മാത്രമേ ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്നുള്ളൂ (ഒരു ആസിഡും ഒരു ആൽക്കഹോളും ഉത്പാദിപ്പിക്കാൻ രണ്ട് ആൽഡിഹൈഡുകൾ ആവശ്യമാണ്).  കുറഞ്ഞ ഉൽപ്പന്ന രൂപീകരണം ഒഴിവാക്കാൻ, വിപരീത കാനിസാരോ രാസപ്രവർത്തനം നടത്തുന്നത് കൂടുതൽ സാധാരണമാണ്. അതിൽ കൂടുതൽ വിലയേറിയ രാസവസ്തുക്കളുമായി ഒരു ത്യാഗി ആൽഡിഹൈഡ് സംയോജിക്കുന്നു . ഈ രീതിയിൽ, റിഡക്റ്റന്റ് ഫോർമാൽഡിഹൈഡ് ആണ്. ഇത് സോഡിയം ഫോർമേറ്റിലേക്ക് ഓക്സീകരിക്കപ്പെടുന്നു. രണ്ടാം ആൽഡിഹൈഡ് തന്മാത്ര ആൽക്കഹോളായി രൂപപ്പെടുന്നു.  

ഒരു മോർട്ടർ ആന്റ് പിസ്റ്റലിൽ പൊട്ടാസ്യം ഹൈഡ്രോക്സൈഡിനൊപ്പം ദ്രാവകാവസ്ഥയിലെ 2-ക്ലോറോബെൻസാൾഡിഹൈഡ് അരച്ചെടുക്കുന്നത്  ഒരു ലായക കാനിസാരോ രാസപ്രവർത്തനത്തിന് ഉദാഹരണമായി പരിഗണിക്കാവുന്നതാണ് 
നടുവിൽ| ലായക രഹിത കന്നിസാരോ പ്രതികരണം

 വ്യതിയാനങ്ങൾ 
ടിഷ്ചെങ്കോ രാസപ്രവർത്തനത്തിൽ, ഉപയോഗിച്ച ക്ഷാരം ആൽക്കോക്സൈഡാണ് ഉപയോഗിച്ചിരിക്കുന്നത്. കൂടാതെ ഉൽപ്പന്നമായി ലഭിച്ചത് എസ്റ്റർ ആണ്. . ഇവിടെ ന്യൂക്ലിയോഫിലിക് ബേസ് ഒരു ആൽഡിഹൈഡിനെ ആക്രമിച്ചതിനുശേഷം, തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന പുതിയ ഓക്സിജൻ അയോൺ മറ്റൊരു ആൽഡിഹൈഡിനെ ആക്രമിച്ച് ഹെമിഅസെറ്റാൽ ബന്ധം രൂപപ്പെടുന്നു. അതിനാൽ തന്നെ ടിഷ്ചെങ്കോ രാസപ്രവർത്തനത്തിലെ ക്രിയാവിധിയിൽ കാനിസാരോ രാസപ്രവർത്തനത്തിലേതു പോലെ ടെട്രഹെഡ്രൽ തകർച്ച സംഭവിക്കുന്നില്ല. എന്നാൽ പിന്നീട് ഇവിടെ ടെട്രാഹെഡ്രൽ തകർച്ച സംഭവിക്കുന്നുണ്ട്.

 300x300ബിന്ദു

ചില കീറ്റോണുകൾക്ക് കാനിസാരോ-തരം പ്രവർത്തനത്തിന് വിധേയമാകാം.

 ഇതും കാണുക 

 മെർ‌വെയ്ൻ-പോൺ‌ഡോർഫ്-വെർലി റിഡക്ഷൻ
 Oppenauer ഓക്സീകരണം

 അവലംബം 

വർഗ്ഗം:ശാസ്ത്രജ്ഞരുടെ പേരിലറിയപ്പെടുന്ന രാസപ്രവർത്തനങ്ങൾ