Купрошпинел

Купрошпинел — минерал, шпинел со хемиска формула CuFe2O4, каде што бакарот ги заменува некои од железните катјони во структурата.   Неговата структура е слична на онаа на магнетит, Fe3O4, но со малку различни хемиски и физички својства поради присуството на бакар.

Типичното наоѓалиште на купрошпинел е Беј Верте, Њуфаундленд, Канада,   каде што минералот бил пронајден во изложена депонија за руда. Минералот првпат го карактеризирал Ернест Хенри Никел, минералог од Министерството за енергетика, рудници и ресурси во Австралија, во 1973 година.   Купрошпинелот се наоѓа и на други места, на пример, во покраината Хубеи, Кина  и на вулканот Толбачик во Камчатка, Русија. 

 Структурни својства 
Купрошпинелот, како и многу други шпинели, има општа формула AB2O4. Сепак, купрошпинелот е инверзен шпинел по тоа што неговиот елемент А, во овој случај бакар (Cu2+), зафаќа само октаедарски места во структурата, а елементот Б, железото (Fe2+ и Fe3+), е поделен помеѓу октаедарските и тетраедарските места во структурата.   Видовите Fe2+ ќе зафаќаат некои од октаедарските места и ќе има само Fe3+ на тетраедарските места. Купрошпинелот прифаќа и коцкести и тетрагонални фази на собна температура, но со зголемување на температурата, коцкестата форма е најстабилна.

 Магнетни својства 
Наночестичките на  се карактеризирани како суперпарамагнетен материјал со заситена магнетизација од Ms = 49 emu g−1, магнетизација на остатоци (Mr = 11,66 emu g−1) и коерцивитет (Hc = 63,1 mT). Магнетните својства на се во корелација со големината на честичките. Особено, намалувањето на заситената магнетизација и реманентноста одговара на намалувањето на големината на честичките , додека коерцивитетот се зголемува.

 Синтеза на цврста фаза 
Шпинелниот CuFe2O4 може да се синтетизира со синтеза на цврста фаза на висока температура. Во посебна постапка за овој тип на синтеза, стехиометриската смеса од Cu(CH3COO)2· и FeC2O2 се меле заедно и се меша во растворувач. По испарувањето на растворувачот, добиениот прав се загрева во печка на константна температура околу 900°C во нормална воздушна атмосфера. Потоа, добиениот производ полека се лади на собна температура за да се добие посакуваната стабилна структура на шпинел.

 Хидротермален третман на талог во ТЕГ 
Метод кој комбинира прв чекор на таложење на собна температура во триетилен гликол (ТЕГ), вискозна и високо хигроскопска течност со покачена , проследено со топлинска обработка на покачена температура, е ефикасен начин за синтетизирање на шпинел оксид, особено бакарен железен оксид. Типично, NaOH прво се додава капка по капка во раствор од Fe3+ (Fe(NO3)3 или Fe(acac)3) и Cu2+ (Cu(NO3)2 или CuCl2) во триетилен гликол на собна температура со постојано мешање додека целосно не се формира црвеникаво-црн талог. Добиената вискозна суспензија потоа се става во ултразвучна бања за правилно дисперзирање, проследено со загревање во печка на висока температура. Крајниот производ потоа се мие во диетил етер, етил ацетат, етанол и дејонизирана вода, а потоа сушено под вакуум за да се добијат оксидни честички.   

 Употреба 
Купрошпинелот се употребува во различни индустриски процеси како катализатор. Пример е реакцијата на поместување на односот вода-гас:

H2O(v) + CO(g) → CO2(g) + H2(g)

Оваа реакција е особено важна за производство и збогатување на водород.

Интересот за купрошпинелот произлегува од тоа што магнетитот е широко употребуван катализатор за многу индустриски хемиски реакции, како што се Фишер-Тропшевиотпроцес, Хабер-Бошевиот процес и реакцијата на поместување на вода-гас. Покажано е дека допирањето на магнетит со други елементи му дава различни хемиски и физички својства; овие различни својства понекогаш му овозможуваат на катализаторот да работи поефикасно. Како таков, купрошпинелот е во суштина магнетит допиран со бакар и ова ги подобрува својствата на магнетитот за поместување на вода-гас како хетероген катализатор.  

 Рециклиран катализатор за органски реакции 
Во последниве години биле објавени разни истражувања за хетерогената каталитичка способност на CuFe2O4 во органската синтеза, почнувајќи од традиционални реакции до современа органометална преобразба.   Со искористување на предностите на магнетната природа, катализаторот може да се одвои едноставно со надворешен магнетизам, кое може да ја надмине тешкотијата за одвојување на нано-размерниот метален катализатор од реакционата смеса. Особено, само со примена на магнетна шипка на надворешниот сад, катализаторот лесно може да се држи на работ на садот додека се отстранува растворот и се мијат честичките. Добиените честички можат лесно да се употребат за следните катализаторски циклуси. Покрај тоа, каталитичкото место може да се искористи или во средината на бакар или во средината на железо поради големата површина на наночестичките, што доведува до широк опсег за примена на овој материјал во различни видови реакции.

 Катализатор за мултикомпонентна реакција (МКР) 
CuFe2O4 може да се користи како катализатор во еднофазна синтеза на флуор што содржи деривати на шпирохексахидропиримидин. Исто така , забележано е дека катализаторот може да се употреби повторно пет пати без значително губење на каталитичката активност по секое повторено постапување. Во реакцијата, железото игра витална улога во координацијата со карбонилната група со цел да се зголеми електрофилното својство, што може да ги олесни условите на реакцијата и да ја зголеми брзината на реакцијата.
центар|мини|400x400пкс|Синтеза во еден сад на деривати на шпирохексахидропиримидин што содржат флуор. Адаптирано од 
Друг пример за МКР со употреба на CuFe2O4 е објавен во истражување за A3 спојување на алдехиди, амин со фенилацетилен за да се добијат соодветните пропаргиламини. Катализаторот може да се употреби повторно три пати без значително намалување на приносот на реакцијата. 
центар|мини|400x400пкс|А3 спојување на алдехиди, амин со фенилацетилен . Адаптирано од  

 Катализатор за вкрстено спојување на CO 
Палапотула и неговите соработници покажале дека CuFe2O4 е ефикасен катализатор за вкрстено спојување на C-O помеѓу фенолите и арил халидите. Катализаторот покажал супериорна активност во споредба со други оксиди на наночестички како што се Co3O4, SnO2, Sb2O3. Покрај тоа, катализаторот може да има корист од примената на вкрстено спојување на C-O на алкил алкохоли, што доведува до проширување на опсегот за преобразба.

 центар|мини|400x400пкс|Вкрстено спојување на CO помеѓу феноли и арил халиди. Адаптирано од  

 Катализатор за активирање на C-H 
Нано CuFe2O4 катализаторот ја покажал својата активност за активирање на C-H во реакција од типот Маних. Во механистичката студија, бакарот игра значајна улога и во генерирањето на радикал од TBHP и во активирањето на CH4 од супституиран алкин. Во оваа реакција, средината на железото се сметало за магнетен извор и оваа хипотеза била докажана со експеримент, во кој бил користен магнетен Fe3O4, но не успеа да ја катализира реакцијата во отсуство на центар на бакар.

 центар|мини|400x400пкс|Активирање на CH во реакција од типот Маних. Адаптирано од  

 Други реакции 
CuFe2O4 може да се примени и за CC расцепување на α-арилација помеѓу ацетилацетон со јодобензен. Производот од фенилацетон е добиен со одличен принос од 99% и 95% селективност забележана за главниот производ во споредба со 3-фенил-2,4-пентандион како нуспроизвод. Резултатите од XRD дијагностиката покажале дека кристалната структура на катализаторот останала непроменета по шестото тестирање, додека каталитичката активност малку се намалила при 97% конверзија во последното тестирање. Во оваа реакција, механистичкото истражување покажало дека каталитичкиот циклус започнал од CuII до CuI, а потоа се оксидирал до CuII со арил јод.
центар|мини|400x400пкс|Арилација помеѓу ацетилацетон со јодобензен. Адаптирано од  Nguyen, Anh T.; Nguyen, Lan T. M.; Nguyen, Chung K.; Truong, Thanh; Phan, Nam T. S. (2014). "Superparamagnetic Copper Ferrite Nanoparticles as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the α-Arylation of 1,3-Diketones with C–C Cleavage". ChemCatChem. 6 (3): 815–823. doi:10.1002/cctc.201300708. S2CID 97619313.
Улогата на бакарот е дополнително нагласена во реакцијата на спојување на орто-арилирани феноли и диалкилформамиди. Било забележано дека има оксидативно додавање на бакар II на бакар III со еден електрон преку радикален чекор, а потоа се преобразува назад во бакарI со редуктивна елиминација во присуство на кислород или пероксид. Катализаторот може да се користи повторно 9 пати без значителна загуба на каталитичките активности. Nguyen, Chung K.; Nguyen, Ngon N.; Tran, Kien N.; Nguyen, Viet D.; Nguyen, Tung T.; Le, Dung T.; Phan, Nam T.S. (2017). "Copper ferrite superparamagnetic nanoparticles as a heterogeneous catalyst for directed phenol/formamide coupling". Tetrahedron Letters. 58 (34): 3370–3373. doi:10.1016/j.tetlet.2017.07.049.
центар|мини|400x400пкс|Реакција на спојување на орто-арилирани феноли и диалкилформамиди. Адаптирано од  

 Синергистички ефект на каталитичка активност 
Имено, синергистички ефект бил прикачан во случајот на CuFe2O4 во реакцијата Соногашира . И Fe и Cu средина придонесуваат за каталитичката активност на преобразба помеѓу арил халид и супституирани алкини. Производот е добиен со принос од 70% во присуство на Нано CuFe2O4, додека само 25% принос и <1% принос се забележани при употреба на CuO и Fe3O4, соодветно. 
центар|мини|400x400пкс|Преобразба помеѓу арил халид и супституирани алкини

 Механизам на дејство на катализаторот 
Како што може да се забележи во примерите прикажани погоре, многу молекули вклучени во реакциите катализирани од CuFe2O4 имаат карбонилна група (C=O) или аминска група (-NH2), кои имаат електронски осамени парови. Овие осамени парови се употребуваат за адсорпција на површината на празната 3d орбитала во катализаторот и на тој начин ги активираат молекулите за наменетите реакции. Други молекули што содржат функционални групи со електронски осамени парови, како што се нитро (NO2) и тиол (RS-H), исто така се активираат од катализаторот. Видовите што се формираат и содржат еден непарен електрон, како што се TEMPO или пероксимоносулфат, исто така се адсорбираат и активираат за да се поттикнат некои органски реакции.

 Наводи 

Категорија:Магнетни минерали
Категорија:Катализа