Калтемит

мини|Калтемитски сламени сталактити, најдесниот пример што покажува свиткување поради насоката на воздушните струи за време на неговото формирање

Калтемит — секундарно наоѓалиште, добиено од бетон, вар, малтер или друг варовнички материјал надвор од средината на пештера.Smith, G.K. (2016). "Calcite straw stalactites growing from concrete structures", Cave and Karst Science 43(1), 4–10. http://bcra.org.uk/pub/candks/index.html?j=127Smith, G K., (2015). "Calcite Straw Stalactites Growing From Concrete Structures". Proceedings of the 30th 'Australian Speleological Federation' conference, Exmouth, Western Australia, edited by Moulds, T. pp 93 -108 Калтемитите растат на или под вештачки создадени конструкции и ги имитираат облиците и формите на пештерските спелеотеми, како што се сталактити, сталагмити, проточен камен итнHill, C A and Forti, P, (1997). Cave Minerals of the World, Second Edition. [Huntsville, Alabama: National Speleological Society Inc.] 

Терминот калтемит потекнува од латинскиот calx (генитив calcis) „вар“ + латински < грчки théma „наслаг“, со значење „нешто што е положено“, и латинскиот суфикс –ita < грчки -itēs кој се користи за означување минерал или карпа. Терминот „спелеотем“,Moore, G. W. (1952). "Speleothems – a new cave term". National Speleological Society News, Vol.10(6), p.2. според својата дефиниција (spēlaion „пештера“ + théma „наслаг“ на старогрчки) може да се користи само за секундарни наслаги во пештера и не ги опфаќа секундарните наслаги надвор од пештерската средина.

 Потекло и состав 
Разградувањето на бетонот се наоѓа во фокусот на многу студии, а најочигледниот знак е исцедок богат со калциум кој се исцедува од бетонска конструкција. Macleod, G, Hall, A J and Fallick, A E, (1990). "An applied mineralogical investigation of concrete degradation in a major concrete road bridge". Mineralogical Magazine, Vol.54, 637–644Lees, T P, (1992). "Deterioration Mechanisms". 10–36 [Chapter 2] in Mays, G C (Ed.), Durability of Concrete Structures Investigation, repair, protection. [E & FN Spon Press.] Print Ekström, T, (2001). "Leaching of concrete: Experiments and modelling". (Report TVBM-3090). Lund Institute of Technology Division of Building Materials. https://portal.research.lu.se/ws/files/4827018/1766469.pdf.

Калтемитските сталактити можат да се формираат на бетонски конструкции и „вештачки пештери“ обложени со бетон (на пр. рудници и тунели) значително побрзо од оние во варовнички, мермерни или доломитски пештери.Sefton, M, (1988). "Manmade" speleothems. South African Speleological Association Bulletin, Vol.28, 5–7. Ова е поради тоа што поголемиот дел од калтемитите се создаваат со хемиски реакции кои се различни од нормалната хемија на „спелеотемите“.

Калтемитите обично се резултат на хипералкален раствор (pH 9–14) кој продира низ варовничка вештачка структура сè додека не дојде во допир со атмосферата на долната страна од структурата, каде што јаглерод диоксидот (CO2) од околниот воздух ги олеснува реакциите за таложење на калциум карбонат како секундарно таложење. CO2 е реагенс (дифузира во растворот), за разлика од хемијата на спелеотемите каде што CO2 е производот (дегазиран од растворот). Hill, C A and Forti, P, (1997). Cave Minerals of the World, Second Edition. [Huntsville, Alabama: National Speleological Society Inc.]  Најверојатно е дека поголемиот дел од калциум карбонатот (CaCO3) создава калтемити во облици кои, имитирајќи ги спелеотемите, се таложат од растворот како калцит, за разлика од другите, помалку стабилни, полиморфи на арагонит и ватерит. 

мини|Калтемитски течен камен обоен во портокалова боја од железен оксид (од 'рѓосана челична арматура) нанесен заедно со калциум карбонат ( CaCO3).
десно|мини|Калтемитски течен камен на надворешната страна од бетонскиот резервоар за вода

Калтемитите генерално се составени од калциум карбонат (CaCO3) кој е претежно обоен во бело, но може да биде обоен  во црвена, портокалова или жолта боја поради железен оксид (од 'рѓосување на арматурата) кој се пренесува од исцедокот и се таложи заедно со CaCO3.White W.B., (1997), "Color of Speleothems", Cave Minerals of the World, (2nd Edition) Hill C. and Forti P. [Huntsville, Alabama: National Speleological Society Inc.] 239–244 Бакарниот оксид од бакарните цевки може да предизвика калтемитите да бидат обоени во зелена или сина боја.  Калтемитите може да содржат и минерали како што е гипс.

Дефиницијата за калтемит, исто така, вклучува вторични наслаги кои можат да се појават во вештачки рудници и тунели без бетонска облога, каде што вторичните наслаги се добиени од варовник, доломит или друга варовничка природна карпа во која е издлабена шуплината. Во овој случај, хемијата е иста како онаа што создава спелеотеми во природните варовнички пештери (равенки од 5 до 8) подолу. Се претпоставува дека таложењето на калтемитски формации е еден пример за природен процес кој претходно не се случил пред човечката модификација на површината на Земјата и затоа претставува уникатен процес на антропоценот. .

 Хемија и pH 
Начинот на кој се формираат сталактитите се должи на различна хемија од оние што се формираат природно во варовничките пештери и е резултат на присуството на калциум оксид (CaO) во цементот. Бетонот е направен од агрегат, песок и цемент. Кога во смесата се додава вода, калциум оксидот во цементот реагира со вода за да формира калциум хидроксид (Ca(OH)2), кој под соодветни услови може дополнително да дисоцира за да формира калциум (Ca2+) и хидроксид (OH−) јони [ ]. Сите од следниве хемиски реакции се реверзибилни и неколку може да се појават истовремено на одредена местоположба во бетонската структура, под влијание на pH вредноста на растворот на исцедок. Maekawa, K, Ishida, T and Kishi, T, (2009). Multi-Scale Modeling of Structural Concrete. [Oxford, UK: Taylor and Francis.] 225–235.

Хемиската формула е:

Калциум хидроксидот лесно ќе реагира со кој било слободен CO2 за да формира калциум карбонат (CaCO3) [ ].Ho, D W S and Lewis, R K, (1987). "Carbonation of concrete and its prediction". Cement and Concrete Research, Vol.17, 489–504. Растворот е типично pH 9 – 10,3, но ова ќе зависи од тоа кои други хемиски реакции се случуваат во исто време во бетонот.

Оваа реакција се случува кај бетонот додека тој се стврднува, со што се таложи CaCO3 во смесата, сè додека не се потроши целиот достапен CO2 во смесата. Дополнителниот CO2 од атмосферата ќе продолжи да реагира, обично продирајќи само неколку милиметри од површината на бетонот..Borrows, P, (2006a). Chemistry Outdoors. School Science Review – Outdoor Science, Vol.87(320), 24–25. [Hartfield, Herts, UK: Association of Science Education.] Бидејќи атмосферскиот CO2 не може да навлезе многу длабоко во бетонот, останува слободен Ca(OH)2 во стврднатата (тврда) бетонска структура.

Секој надворешен извор на вода (на пр. дожд или протекување) што може да навлезе во микропукнатините и воздушните празнини во стврднатиот бетон лесно ќе го однесе слободниот Ca(OH)2 во растворот на долната страна од конструкцијата. Кога растворот на Ca(OH)2 ќе дојде во допир со атмосферата, CO2 дифундира во капките раствор и со текот на времето реакцијата [ ] таложи калциум карбонат за да создаде сталактити во облик на слама слични на оние во пештерите.

Тука хемијата станува малку комплицирана, поради присуството на растворливи калиум и натриум хидроксиди во новиот бетон, што поддржува повисока алкалност на растворот од околу pH 13,2 – 13,4, доминантниот вид јаглерод е CO32− и исцедокот се заситува со Ca2+.Liu, Z and He, D, (1998). Special speleothems in cement-grouting tunnels and their implications of the atmospheric CO2 sink. Environmental Geology, Vol.35(4), 258–262  Следните хемиски формули [равенки  и ] најверојатно ќе се појават, а [] е одговорна за таложење на CaCO3 за создавање сталактити под бетонските конструкции.Ishida, T and Maekawa, K, (2000). "Modeling of pH profile in pore water based on mass transport and chemical equilibrium theory". Translation from Proceedings of Japan Society of Civil Engineers (JSCE), No.648/Vol.47.Newton, K, Fairchild, I and Gunn, J, (2015). "Rates of calcite precipitation from hyperalkaline waters, Poole's Cavern, Derbyshire". Cave and Karst Science. Vol.42(3), 116–124, and "Corrigenda" Vol.43(1), 48

Бидејќи растворливите калиумови и натриумови хидроксиди се исцедуваат од бетонот по патеката на протекување, pH вредноста на растворот ќе падне на pH ≤12,5.  Под pH од околу 10,3, доминантната хемиска реакција ќе стане []. pH вредноста на растворот на исцедок влијае на тоа кои доминантни карбонатни видови (јони) се присутни,Pourbaix, M, (1974). "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions". 2nd English edition. [Houston, TX: National Association of Corrosion Engineers.] така што во секое време може да се појават една или повеќе различни хемиски реакции во рамките на бетонската структура. 

Во многу стари варовни, малтерски или бетонски конструкции, можеби стари десетици или стотици години, калциум хидроксидот (Ca(OH)2) можеби е исплакнат од сите патеки на протекување на растворот и pH вредноста може да падне под pH 9. Ова би можело да овозможи сличен процес на оној што создава спелеотеми во варовничките пештери [равенки  до ]. Оттука, подземните води богати со CO2 или дождовницата би формирале јаглеродна киселина ( H2CO3) (≈pH 7,5 – 8,5)Hartland, A, Fairchild, I J, Lead, J R, Dominguez-Villar, D, Baker, A, Gunn, J, Baalousha, M and Ju-Nam, Y, (2010). "The dripwaters and speleothems of Poole's Cavern: a review of recent and ongoing research", Cave and Karst Science, Vol.36(2), 37–46.  и би исплакнале Ca2+ од структурата додека растворот продира низ старите пукнатини [].  Ова е поверојатно да се случи во тенкослоен бетон, како оној што се прска во тунели за возила или железници за стабилизирање на лабав материјал..Hagelia, P, (2011). "Deterioration Mechanisms and Durability of Sprayed Concrete for Rock Support in Tunnels". Doctoral thesis presented at Technische Universiteit Delft, Netherlands. Доколку [] го таложи CaCO3 за да создаде калтемити, нивниот раст ќе биде со многу побавно темпо отколку [Равенките  и ], бидејќи слабо алкалниот исцедок има помал капацитет на носивост на Ca2+ во споредба со хипералкалниот раствор.  CO2 се дегазира од растворот додека CaCO3 се таложи за да се создадат калтемитските сталактити.  Зголемениот парцијален притисок на CO2 (PCO2) и пониската температура можат да ја зголемат концентрацијата на HCO3− во растворот и да резултираат со поголем капацитет на носивост на Ca2+ на исцедокот,  но растворот сè уште нема да го достигне капацитетот на носивост на Ca2+ од [Равенките  до ].

Реакциите [равенките  до ] би можеле да се поедностават на она што е прикажано во [], Hill, C A and Forti, P, (1997). Cave Minerals of the World, Second Edition. [Huntsville, Alabama: National Speleological Society Inc.]  , но присуството на јаглеродна киселина ( H2CO3) и други видови е изоставено. Хемиската формула [] обично се наведува како создавање „спелеотеми“ во варовнички пештери, но во овој случај слабата јаглеродна киселина го испушта калциум карбонатот (CaCO3) претходно таложен во стариот бетон и го дегазира CO2 за да создаде калтемити.

Доколку исцедокот најде нов пат низ микропукнатините во стариот бетон, ова би можело да обезбеди нов извор на калциум хидроксид (Ca(OH)2) кој може да ја промени доминантната реакција назад во []. Хемијата на деградација на бетонот е доста сложена и само хемијата поврзана со таложењето на калциум карбонат е разгледана во [Равенките  до ]. Калциумот е исто така дел од други производи за хидратација во бетонот, како што се калциум алуминиум хидрати и калциум алуминиум железо хидрат. Хемикалијата [Равенките  до ] е одговорна за создавање на поголемиот дел од калтемитските сталактити, сталагмити, течен камен итн., кои се наоѓаат на вештачки бетонски конструкции. 

Мекава и неговите соработници (2009) стр. 230, дава одличен графикон што ја прикажува врската помеѓу рамнотежата на јаглеродните киселини (H2CO3, HCO3− и CO32−) и pH вредноста во растворот.  Јаглеродната киселина вклучува и карбонати и бикарбонати. Графиконот обезбедува добра визуелна помош за разбирање како повеќе од една хемиска реакција може да се случува истовремено во бетонот при одредена pH вредност.

Растворите од исцедок што создаваат калтемити обично можат да достигнат pH вредност помеѓу 10-14, што се смета за силен алкален раствор со потенцијал да предизвика хемиски изгореници на очите и кожата - во зависност од концентрацијата и времетраењето на контактот..Smith, G K., (2016), "Calcite Straw Stalactites Growing from Concrete Structures", condensed summary. 'Journal of the Australasian Cave and Karst Management Association'. No. 104 (Sep 2016), 16 – 19.Krafft, W, (2007). "Corrosion Limits for Inert Waste", Jefferson Country Public Health. Port Townsend, Washington - Department of Ecology, Financial Assistance ProgramNCDOL, (2013). North Carolina Department of Labor, Occupational Safety and Health Division, Industrial Guide No. 10 – A Guide to Working with Corrosive Substances. How Do Corrosives Harm Us and How Can We Protect Ourselves? 6–7.

 Невообичаени појави 
Постојат неколку необични околности каде што спелеотеми се создадени во пештери како резултат на хипералкален исцедок, со иста хемија како што се јавува во [равенките  до ]. Оваа хемија може да се појави кога има извор на бетон, вар, малтер или друг вештачки варовнички материјал лоциран над пештерски систем и поврзаниот хипералкален исцедок може да навлезе во пештерата подолу. Пример може да се најде во Пик Дистрикт - Дербишир, Англија, каде што загадувањето од индустриското производство на вар од 19 век се исцедило во пештерскиот систем (на пр. Пуловата пештера) и создало спелеотеми, како што се сталактити и сталагмити.

 Таложење на CaCO3 и раст на сталактити 
мини|Калтемитските сталактити можат да пораснат до 2 мм на ден во поволни услови. Сликата е од покриен бетонски паркинг.
Стапките на раст на калтемитските сталактитни сламки, сталагмити и течен камен итн., во голема мера зависат од брзината на снабдување и континуитетот на заситениот раствор на исцедок до местото на таложење на CaCO3. Концентрацијата на атмосферскиот CO2 во контакт со исцедокот, исто така, има големо влијание врз тоа колку брзо CaCO3 може да се таложи од исцедокот. Испарувањето на растворот на исцедок и температурата на околината се смета дека имаат многу минимално влијание врз брзината на таложење на CaCO3.Ver Steeg, K, (1932). "An unusual occurrence of stalactites and stalagmites". The Ohio Journal of Science, Vol.32(2), 69–83.

Сталактитите од калтемитска слама, таложени (нанесени) од хипералкален исцедок, имаат потенцијал да пораснат до ≈200 пати побрзо од нормалните пештерски спелеотеми таложени од раствор со близу неутрална pH вредност. Една калтемитска содна сламка била забележана како расте 2 мм на ден во текот на неколку последователни денови, кога брзината на капење на исцедокот била константна 11 минути помеѓу капнувањата.  Кога брзината на капење е почеста од една капка во минута, нема забележливо таложење на CaCO3 на врвот на сталактитот (оттука нема раст) и растворот од исцедок паѓа на земја каде што се таложи CaCO3 за да се создаде калтемитски сталагмит. Доколку доводот на исцедок до врвот на сталактитната сламка се намали на ниво каде што брзината на капење е поголема од приближно 25 до 30 минути помеѓу капките, постои можност врвот на сламката да калцифицира и да се блокира.  Новите сталактити од сламка често можат да се формираат до претходно активна, но веќе сува (мирна) сламка, бидејќи исцедокот едноставно нашол полесен пат низ микропукнатините и празнините во бетонската структура.

И покрај тоа што и двете се составени од калциум карбонат, сламките од калтемит во просек сочинуваат само 40% од масата по единица должина на сламките од спелеотем со еквивалентен надворешен пречник. Ова се должи на различната хемија вклучена во создавањето на сламките. Калтемитските сламки имаат тенка дебелина на ѕидот и помалку густа структура на калциум карбонат во споредба со спелеотемските сламки. Smith, GK, (2021). "Comparison of calthemite and speleothem straw stalactites, and environmental conditions influencing straw diameter", Cave and Karst Science, Transactions of the British Cave Research Association, Vol.48(1), 3–11

Калтемитските сламки можат да варираат во надворешниот пречник како што растат во должина. Промените во пречникот може да траат неколку дена или недели и се должат на промените во брзината на капење со текот на времето. Бавно капечката сламка од калтемит има стремеж да биде малку поголема во пречник од брзо капечката сламка. 
мини|Калтемитска сламка со различен надворешен пречник, под влијание на промените во брзината на капење со текот на времето, за време на нејзиниот раст.

 Калцитни сплавови на капки раствор 
мини|Решеткаста работа од калцитни сплавови се формирала на бавно капечка калтемитска слама.
Калцитните сплавови за прв пат биле забележани од Алисон во 1923 година  на капки од раствор прикачени на сталактити од слама добиени од бетон, а подоцна и од Вер Стег.  Кога брзината на капење е помала од 5 минути помеѓу капките, калциум карбонатот ќе се таложи на површината на капката од растворот (на крајот од сталактитот) за да формира калцитни сплавови видливи со голо око (до 0,5 mm преку).  Доколку стапката на капење е поголема од ≈12 минути помеѓу капките, и има многу малку движење на воздухот, овие сплавови може да се спојат и да се претворат во решетка од калцитни сплавови кои ја покриваат површината на капката.  Значително движење на воздухот ќе предизвика сплавовите да се распрснат и нестабилно да се вртат околу површината на капката. Ова турбулентно движење на калцитните сплавови може да предизвика некои да го откинат површинскиот напон на капката и да бидат турнати на надворешната страна на сламениот сталактит, со што се зголемува надворешниот пречник и се создаваат ситни неправилности. 

 Сталагмити 
лево|мини|Калтемитски сталагмит на бетонски под
мини
лево|мини|Калтемитски коралоиди кои растат на долната страна од бетонска конструкција и сламен сталактит
мини|Калтемитски течен камен на бетонски ѕид, обоен во портокалова боја од железен оксид (од 'рѓосана челична арматура) кој се таложи заедно со калциум карбонат
мини|Калтемитски течен камен и сламени сталактити што растат на бакарни цевки под бетонска зграда.
Доколку брзината на капење е поголема од една капка во минута, поголемиот дел од калциум карбонат ќе биде пренесен на земјата, сè уште во раствор.  Растворот од исцедок потоа има можност да впие CO2 од атмосферата (или да го дегазира CO2 во зависност од реакцијата) и да го таложи CaCO3 на земјата како сталагмит.

На поголемиот дел од местата во рамките на вештачки бетонски конструкции, калтемитските сталагмити растат единствено до максимум неколку сантиметри во висина и изгледаат како ниски заоблени грутки. Ова е поради ограниченото снабдување со CaCO3 од патеката на истекување на исцедокот низ бетонот и количината што стигнува до земјата. Нивната местоположба може да го попречи и нивниот раст поради трошење од гуми на возила и пешачки сообраќај.

 Гури 
Калтемитските гури можат да се формираат под бетонски конструкции на под со постепено наклонета површина или на страната на заоблени сталагмити. Кога стапката на капење на исцедокот е почеста од 1 капка во минута, поголемиот дел од калциум карбонатот се носи со исцедокот од долната страна на бетонската конструкција до земјата, каде што се создаваат сталагмити, течен камен и гури.  Исцедокот што стигнува до земјата обично брзо испарува поради движењето на воздухот под бетонската конструкција, па оттука микро-гурите се почести од поголемите гури. На места каде што местото на таложење е подложно на абење од гуми на возила или пешачки сообраќај, можноста за формирање микро-гурови е значително намалена.

Калтемитските коралоиди (исто така познати како пуканки) можат да се формираат на долната страна од бетонските конструкции и изгледаат многу слично на оние што се јавуваат во пештерите. Коралоидите можат да се формираат на повеќе различни методи во пештерите, но на бетонот најчестата форма се создава кога хипералкален раствор се впива од фините пукнатини во бетонот. Поради испарувањето на растворот, таложењето на калциум карбонат се случува пред да се формира каква било капка. Резултирачките коралоиди се мали и кредасти со изглед на карфиол. 

 Наводи 

 Надворешни врски 
Smith, G.K. (2016), "Calcite straw stalactites growing from concrete structures", Cave and Karst Science 43(1), pp 4–10
Calcite rafts can be seen spinning around a solution drop surface (YouTube video)
Small rafts have joined up to form lattice work of rafts on calthemite soda straw drop (Youtube video)
B. Schmidkonz, "Watch a dripstone grow", J. Chem. Educ., 94 (2017) 1492–1497 

Категорија:Корозија
Категорија:Неорганска хемија
Категорија:Бетон
Категорија:Карбонатни минерали
Категорија:Минерали на калциумот