Вулфенит

Вулфенитот — оловен молибдатен минерал со формула PbMoO4. Често се јавува како тенки плочести кристали со светло портокалово-црвена до жолто-портокалова боја, понекогаш кафеава, иако бојата може да биде многу променлива. Во својата жолта форма понекогаш се нарекува „жолта оловна руда“.

Кристализира во четириаголен систем, често појавувајќи се како нискостеблени, пирамидални или плочести кристали. Исто така, се јавува како земјени, грануларни маси. Се наоѓа на многу локалитети, поврзан со оловни руди како секундарен минерал поврзан со оксидираната зона на оловни наоѓалишта. Исто така, е секундарна руда на молибден и е често барана од колекционери.

 Откривање и појава 
Вулфенитот за првпат бил опишан во 1845 година при неговата појава во Бад Блајберг, Корушка, Австрија. Именуван е по Франц Ксавер фон Вулфен (1728–1805), австриски минералог.

Се јавува како секундарен минерал во оксидирани хидротермални оловни наоѓалишта. Се јавува со церусит, англезит, смитсонит, хемиморфит, ванадинит, пироморфит, миметит, десклоизит, платнерит и разни железни и манганови оксиди. 

Познато наоѓалиште за вулфенит е рудникот „Ред Клауд“ во Аризона. Кристалите се темноцрвени по боја и обично се многу добро формирани. Вулфенитот бил одобрен како официјален државен минерал на Аризона во 2017 година.  Локалитетот Лос Ламентос во Мексико произвел многу дебели плочести портокалови кристали.

Друго место е планината Пеца во Словенија. Кристалите се жолти, често со добро развиени пирамиди и бипирамиди. Во 1997 година, кристалот бил прикажан на поштенска марка од Поштата на Словенија.

Помалку познати локалитети на вулфенит се: Шермановиот тунел, куполата „Свети Петар“, рударските области Тинкап-Томичи-Монкарч, рудникот „Прајд оф Америка“ и рудникот Бандора во Колорадо.

Мали кристали се јавуваат и во Булвел и Киркби-ин-Ешфилд, Англија. Овие кристали се јавуваат во хоризонт на галенит-вулфенит-ураниферен асфалтит во магнезиумски варовник. Вулфенитот кој се наоѓа во оваа област е сличен по својства (парагенетска секвенца, ниска содржина на сребро и антимон кај галенитите и отсуство на пироморфит) на вулфенитите од Алпите и може да биде сличен по потекло..

 Кристалографија 
Вулфенитот кристализира во четириагоналниот систем и поседува речиси еднакви аксијални односи; како резултат на тоа, се смета дека е кристалографски сличен на шелитот (CaWO4).  Вулфенитот е класифициран според пирамидално-хемиедрална (тетрагонална дипирамидална) (C4h) кристална симетрија. Затоа, единичната ќелија се формира со поставување точки на врвовите и центрите на површините на ромбоидите со квадратни основи, а кристалографските оски се совпаѓаат во насоките со рабовите на ромбоидите. Две од овие решетки се меѓусебно поврзани така што точката на првата е дијагонална на втората и една четвртина од растојанието помеѓу двете секунди.

Постои обемно цврст раствор помеѓу двата крајни членови вулфенит и столзит (PbWO4), така што составот на волфрамово -вулфенит се движи од 90% вулфенит и 10% столзит до чилагит (64% вулфенит, 36% столзит) и така натаму. Сепак, Комисијата за нови минерали и минерални имиња на Меѓународното минералошко здружение смета дека цврстите раствори не бараат нови имиња. Точната номенклатура на цврстата состојба 90:10 е вулфенит - I41 /a, а цврстата состојба 64:36 е вулфенит- I4 .  Структурата на системот вулфенит - I41 /a може да се опише како тесно пакување на тетраедарски анјони MoO42− и Pb2+ катјони.  Во решетката, MoO42− анјоните се малку искривени, иако должините на врските остануваат еднакви и кислородните атоми се поврзани преку Pb-O врски. Секој атом на олово има 8-координација со кислород и две малку различни растојанија на Pb-O врските. Оваа структура многу наликува на онаа на чистиот вулфенит. 

Структурата на вулфенит- I4 е исто така многу слична на онаа на вулфенит- I41 /a, но има нееднаква распространетост на волфрам и молибден , што може да го објасни набљудуваниот хемиедризам. 

Се смета дека не постои јаз во растворливоста во цврстиот раствор на вулфенит-столзит на собна температура поради речиси иста големина и облик на јоните MoO42− и WO42−, меѓутоа, се изнесени аргументи за постоење на јаз во растворливоста на повисоки температури. 

 Хемихедризам 
Кристалите на вулфенитот обично се повече плочести и потенки од оние на шелитот; сепак, попирамидалните и призматичните кристали покажуваат посебен хемиморфизам. 

 Термодинамика и реактивност 
Топлинскиот капацитет, ентропијата и енталпијата на вулфенитот биле определени земајќи го предвид постоењето на цврсти раствори и вклучувањето на примеси. Пријавените вредности се следниве: Cp°(298,15) = 119,41±0,13 J/molK, S°(298,15) = (168,33±2,06)J/molK, ΔH°= (23095±50) J/mol.

Кога се провлекува низ цевка во пламен, вулфенитот се распаѓа и лесно се спојува. Со солта на фосфорот, дава молибденски зрна. Со сода на јаглен, се добива оловна топка. Кога прашкастиот минерал ќе испари со HCl, се формира молибден оксид.

Молибденот може да се извлече од вулфенит со дробење на рудата до 60-80 меш, мешање на рудата со NaNO3 или NaOH, загревање на смесата на околу 700 °C (распаѓање), исцедување со вода, филтрирање, собирање на нерастворливите остатоци кои може да вклучуваат Fe, Al, Zn, Cu, Mn, Pb, Au и Ag, потоа растворот на NaMoO4 се меша со раствор од MgCl2, се филтрира, CaCl2 или FeCl2 или други хлориди се додаваат во растворот на Mo и се загреваат и мешаат, се филтрираат и се собира посакуваниот производ. Целосниот процес е патентиран од корпорација „Јунион Карбајд“. 

 Синтеза 
Докажано е дека вулфенитот се формира синтетички преку спојување на молибдит со церусит, како и на молибдит со оловен оксид.

Синтеза од молибдит и церусит:

Топлинската анализа на мешавината од молибдит и церусит 1:1 прво ги покажала карактеристичните врвови на церуситот. Постои остар ендотоплински врв на 300 °C, што се јавува за време на дехидрација на хидроцерусит поврзан со церусит. Втор пик на 350 °C е првиот чекор од дисоцијацијата на церуситот во PbO* PbCO3. Подоцна на 400 °C, средниот ендотермичен пик го претставува вториот чекор од раздвојувањето во оловен оксид. Овие премини вклучуваат намалување на масата, што се случува во неколку чекори. Најпрвин, дехидрацијата на хидроцеруситот е обележана со губење на конституционалниот OH, а подоцна е ослободување на јаглерод диоксид за време на раздвојувањето на церуситот. Формирањето на вулфенит се случува на 520 °C, како што е забележано во егзотермниот врв. Реакцијата помеѓу оксидите на олово и молибденот се одвива на 500–600 °C, заедно со формирање на оловен молибдат.

Ендотермните врвови се достигнуваат на 880 и 995 °C можеби означува испарување и топење на нереагирани оксиди на олово и молибден. Мал врв на 1050 °C го претставува топењето на самиот производ од вулфенитот, додека уште помал врв на 680 °C може да укажува на одредено испарување на молибдитот бидејќи молибден оксидот испарува на 600–650 °C.

Оваа реакција се јавува на следниов начин:

350 °C: 2PbCO3 → PbO*PbCO3+CO2

400 °C: PbO*PbCO3 → 2PbO+CO2

500–520 °C: MoO 3+PbO → PbMoO4 (вулфенит)

Синтеза од молибдит и оловен оксид:

Топлинската анализа за мешавини од молибдит и оловен оксид во сооднос 1:1 укажува на тоа дека формирањето на вулфенит се случува на 500 °C, што може да се види од егзотермниот врв на оваа температура. Микроскопското испитување на производите покажале дека на 500 °C, вулфенитот е главниот производ, додека на 950 °C, вулфенитот е единствената состојка на производот, бидејќи зрната од молибдит и оловен оксид се топат и се подложуваат на испарување. Мал ендотоплински врв на 640 °C може да претставува почеток на испарување, како и остар и голем ендотермен врв на 980 °C означува топење и испарување на нереагираните оксиди на олово и молибден.

Карактеристики на синтетичкиот вулфенит:

Синтетички произведениот вулфенит ќе го има следниот состав: 61,38% PbO и 38,6% MoO3. Оваа синтеза ќе даде примероци од вулфенит кој е бледожолт во тенки делови и е оптички негативен. Кристализира во четириаголен систем, во форма на квадратни плочести кристали и со јасно расцепување на {011}. Неговите кристали исто така покажуваат проѕирност и непрекршлив сјај. Податоците за дифракција на Х-зраци, пресметаните димензии на клетките, константите и оптичките аксијални агли на синтетичкиот вулфенит се во согласност со оние на природниот минерал.

 Боја 
Чистиот вулфенит е безбоен, но поголемиот број од примероците прикажуваат бои кои се движат од кремасто жолта до остра, интензивна црвена. Некои примероци дури прикажуваат сини, кафеави и црни нијанси. Жолтата и црвената боја на вулфенитите е предизвикана од мали траги од хром. СНекои други испитувања покажуваат дека додека оловото додава малку бои, можеби молибдатот придонесува за жолтата боја на вулфенитот.

Поновите истржувања покажуваат дека иако изворот на силната обоеност е присуството на надворешни примеси, нестехиометријата и кај катјонските и кај анјонските подрешетки, исто така, игра голема улога во обоеноста на кристалите. Тјаги и неговите соработници (2010) откриле дека причина за обоеноста кај вулфенитот е надворешната примеса, бидејќи тие можеле да одгледуваат кристали со црвена, зелена и разни нијанси на жолта боја едноставно преку промена на чистотата на почетните полнежи. Тие исто така претпоставиле дека присуството на Pb3+ не е причина за обоеноста. Бидејќи кристалите кои ги одгледувале во Ar амбиент се светло жолти по боја, тие покажуваат дека концентрацијата на кислород може да биде друга причина за обоеноста на вулфенитот. Тјаги и сор., сепак, забележуваат дека Mo е во пониска валентна состојба кога е во Ar амбиент, што значи дека е Mo5+ наместо Mo6+. Ова сугерира дека концентрацијата на местата Mo5+ е исто така причина за обоеноста.

Тала и неговите соработници (2013) претпоставуваат дека трагите од хром всушност играат улога во одредувањето на обоеноста на вулфенитот. Овде, анјонската група CrO42- ја заменува MoO42 групата во тетраедарската положба. Тие откриле дека само 0,002 атоми по формулна единица ( apfu ) на Cr6+ со замена на Mo6+ е доволно за да се добие примерок со портокалова нијанса. Вредностите на Cr6+ apfu од 0,01 може да доведат до црвена боја. Тала и сор. продолжиле да нагласуваат дека боите се резултат на промена на интензитетот на апсорпција, а не на промена на спектралната положба.

 Галерија 

 Наводи 

Категорија:Четириаголни минерали
Категорија:Минерали на оловото
Категорија:Минерали на молибдатот