Триметилсилил група

мини
Триметилсилил група (скратено TMS) е функционална група во органската хемија . Оваа група се состои од три метил групи поврзани со атом на силициум [ − ( CH3 ) 3 ], кој пак е поврзан со остатокот од молекулата. Оваа структурна група се одликува со хемиска инертност и голем молекуларен волумен, што ја прави корисна во голем број на апликации.

Триметилсилил група  е поврзана за метил група која формира тетраметилсилан, кој е скратено име и како TMS.

Соединенијата со триметилсилил групи вообичаено не се наоѓаат во природата. Хемичарите понекогаш користат триметилсилилирачки реагенс за да дериватизираат прилично неиспарливи соединенија како што се одредени алкохоли, феноли или карбоксилни киселини со замена на триметилсилил група за водород во хидроксилните групи на соединенијата. На овој начин на молекулата се формираат триметилсилокси групи [ − O-Si(CH 3 ) 3 ]. Неколку примери на триметилсилилирачки агенси вклучуваат триметилсилил хлорид и бис(триметилсилил)ацетамид . Триметилсилил групите на молекулата имаат тенденција да ја направат поиспарлива, што често ги прави соединенијата поподложни за анализа со гасна хроматографија или голема спектрометрија . Пример за таква триметилсилилација е споменат во статијата Brassicasterol. Ваквите дериватизации често се прават во мали размери во специјални ампули.

Кога се прикачени на одредени функционални групи во молекула на реактант, триметилсилил групи може да се користат и како привремени заштитни групи за време на хемиска синтеза или некои други хемиски реакции .

Во хроматографијата, деривизацијата на пристапните силинолни групи во врзана стационарна фаза со триметилсилил групи се нарекува крајно покривање .

Во спектарот NMR, сигналите од атомите во триметилсилил групите во соединенијата вообичаено ќе имаат хемиски поместувања блиску до референтниот врв на тетраметилсилан со 0 ppm. Исто така, соединенијата, како што е високотемпературната силиконска маст „ заштитник “, кои имаат полисилоксани (често наречени силикони) во нив вообичаено ќе покажат врвови од нивните метил групи (прикачени на атоми на силициумот) кои имаат хемиски поместувања NMR блиску до стандардниот врв на тетраметилсилан, како на пр. како на 0,07 ppm во CDCl3 .

Во спротивно, многу реактивни молекули може да се изолираат кога се обвиени со гломазни триметилсилил групи. Овој ефект може да се забележи кај тетрахедраните .

 Супер силил групи 
десно|мини|274x274пкс| три(триметилсилил)силил групата Трис(триметилсилил)силан: R=H
Поврзани со триметилсилил групи се „супер“ силил групи од кои постојат две варијанти: силициумска група поврзана со три триметилсилил групи прави три(триметилсилил)силил група (TTMSS или TMS 3 Si) и силициумска група поврзана со три терц-бутил. групи. Групата TTMSS беше предложена во 1993 година од Ханс Бок . Со волумен на ван дер Валс до 7 кубни ангстреми, тој ја надминува поврзаната група TIPS (околу 2)  Tris(trimethylsilyl)silyl-Governed Aldehyde Cross-Aldol Cascade Reaction Boxer, M. B.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(1); 48-49.  и една потенцијална примена е неговата употреба како привремен супституент кој промовира асиметрична индукција, на пример во овој дијастереоселективен едно-тенџере реакција која вклучува две последователни реакции на Мукајама алдол :The starting materials are acetaldehyde and benzophenone which are both converted to silyl enol ether by reaction with tris(trimethylsilyl)silane and triflic acid with evolution of hydrogen. The aldol reaction is catalyzed by bis(trifluoromethane)sulfonimide

 алт=Super silyl group in diastereoselective synthesis|500x500пкс|Супер силил група во дијастереоселективна синтеза

TTMSS, исто така, може да значи трис(триметилсилил)силан, кој е споредлив како хемиски реагенс со трибутилтин хидрид без поврзаната загриженост за токсичност на органотините и соединенијата на трибутилкал . Реагенсот се користи во радикални редукции, хидросилилација и последователни радикални реакции .Recent Applications of the (TMS)3SiH Radical-Based Reagent Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; 

 Заштита од алкохол 
мини
Во органската синтеза, групата TMS се користи како заштитна група за алкохоли .

 Најчестите методи на заштита 
800x800пкс

 Триметилсилил хлорид (TMSCl) или триметилсилил трифлуорометансулфонат (TMSOTf) и база (т.е. пиридин, триетиламин или 2,6-лутидин ) во дихлорометан 
 TMSCl и литиум сулфид (Li 2 S) во ацетонитрил

 Најчести методи за дезаштита 

 TMS групите се подложни на расцепување при третман со реагенси базирани на HF
 Тетрабутиламониум флуорид (Bu 4 NF) во THF
 Флуоросилициумска киселина (H 2 SiF 6 )
 Третман со HCl во THF/воден раствор

 Поврзано 

 Триметилсиланол
 Триметилсилил хлорид
 Тетраметилсилан
 Триметилсилил флуорид е нуспроизвод во подготовката на диетиламиносулфур трифлуорид (DAST) од сулфур тетрафлуорид:W. J. Middleton, E. M. Bingham "Diethylaminosulfur Trifluoride" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.440; Vol. 57, p.50. Online version

 Et 2 NSiMe 3 + SF 4 → Et 2 NSF 3 + Me 3 SiF

 Поврзано 

 Надворешни врски 

 Идентификација на силилациски артефакти во реакциите на дериватизација за гасна хроматографија 

Категорија:Силициум