Осмиум тетроксид

Осмиум тетроксид (или осмиум(VIII) оксид) — хемиско соединение со формулата OsO4. Соединението е значајно за неговите многубројни намени и покрај неговата токсичност и реткост на осмиумот. Исто така, има голем број на необични својства, една од нив е дека цврстото е испарливо. Соединението е безбојно, но повеќето примероци изгледаат жолти. Ова најверојатно се должи на присуството на нечистотија OsO2, која има жолто-кафеава боја.Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002 Во биологијата, неговата особина да се врзува за липидите го направила широко употребувана дамка во електронската микроскопија.

 Физички својства 

Осмиум(VIII) оксид формира моноклинични кристали.  Има карактеристичен остар мирис сличен на хлор. Името на елементот осмиум е изведено од osme, грчки за мирис. OsO4 iе испарлив: се сублимира на собна температура. Растворлив е во широк спектар на органски растворувачи.  Исто така е умерено растворлив во вода, со која реагира реверзибилно за да формира осминска киселина (види подолу). Чистиот осмиум(VIII) оксид е веројатно безбоен и се претпоставува дека неговата жолта нијанса се должи на нечистотиите од осмиум диоксид (OsO2). TМолекулата на осмиум тетрооксид е тетраедрална и затоа неполарна. Оваа неполарност му помага на OsO4 да навлезе во наелектризираните клеточни мембрани. OsO4 е 518 пати повеќе растворлив во јаглерод тетрахлорид отколку во вода.

 Структура и електронска конфигурација 
Осмиум во OsO4 има оксидационен број VIII; сепак, металот нема соодветен полнеж од 8+ бидејќи врската во соединението е во голема мера ковалентна по карактер (енергијата на јонизација потребна за да се произведе формално до полнеж од 8+, исто така, далеку ги надминува енергиите достапни во нормалните хемиски реакции). Атомот на осмиум покажува двојни врски со четирите оксидни лиганди, што резултира со комплекс од 16 електрони. Ова е изоелектронски со перманганат и хромат јони.

Синтеза
OsO4 се формира бавно кога прашокот на осмиум реагира со O2  на амбиентална температура. Реакцијата на масовната цврстина бара загревање до 400 °C.

Os + 2O2 ->[\Delta T] OsO4

Реакции

 Оксидација на алкени 
Алкените се додаваат во OsO4 за да дадат диолат видови кои се хидролизираат во цис-диоли. Нето-процесот се нарекува дихидроксилација. Ова продолжува преку [3 + 2] реакција на циклоадиција помеѓу OsO4  и алкен за да се формира среден осматен естер кој брзо се хидролизира за да го добие вициналниот диол. Како што атомите на кислород се додаваат во усогласен чекор, добиената стереохемија е cis.


OsO4е скап и многу токсичен, што го прави непривлечен реагенс за употреба во стехиометриски количини. Сепак, неговите реакции се каталитички со додавање на реоксиданти за реоксидација на нус-производот Os(VI) назад во Os(VIII). Типични реагенси вклучуваат H2O2 (Milas хидроксилација), N-метилморфолин N-оксид (Upjohn дихидроксилација) и K3Fe(CN)6/вода.  Овие реоксиданти не реагираат сами со алкените. Други соединенија на осмиум може да се користат како катализатори, вклучувајќи соли на осмат(VI) ​​соли ([OsO2(OH)4)]2−, и осмиум трихлорид хидрат  (OsCl3·xH2O). Овие видови оксидираат до осмиум (VIII) во присуство на такви оксиданти.

Луисовите бази како што се терциерните амини и пиридините ја зголемуваат стапката на дихидроксилација. Ова „забрзување на лигандот“ настанува преку формирање на аддукт OsO4L, кој побрзо се додава на алкенот. Ако аминот е хирален, тогаш дихидроксилацијата може да продолжи со енантиоселективност (види Sharpless асиметрична дихидроксилација). OsO4 не реагира со повеќето јаглени хидрати.

Процесот може да се прошири за да се добијат два алдехиди во оксидацијата Lemieux-Johnson, која користи перјодат за да постигне расцеп на диол и да го регенерира каталитичкото оптоварување на OsO4. Овој процес е еквивалентен на оној на озонолизата.

600px

 Координативна хемија 

Кога Луисовата база е амин, се формираат и адукти. Така OsO4 може да се складира во форма на осмет, во кој OsO4 е комплексен со хексамин. Осметот може да се раствори во тетрахидрофуран (THF) и да се разреди во воден пуфер раствор за да се добие разреден (0,25%) работен раствор на OsO4.

Со tert-BuNH2, се добива имидо дериват:
OsO4  +  Me3CNH2   →  OsO3(NCMe3) + H2O
Слично, со NH3 се добива нитридо комплекс:
OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O
[Os(N)O3]− анјонот е изоелектичен и изоструктурен со OsO4.

OsO4 е многу растворлив во tert-бутил алкохол. Во раствор, тој лесно се редуцира со водород до метал на осмиум. Суспендираниот метал на осмиум може да се користи за катализирање на хидрогенизација на широк спектар на органски хемикалии кои содржат двојни или тројни врски.
OsO4 + 4 H2 → Os  + 4 H2O

OsO4 се подложува на „редуктивна карбонилација“ со јаглерод моноксид во метанол на 400 К и 200 sbar за да се произведе триаголниот кластер Os3(CO)12:

3 OsO4  +  24 CO   →   Os3(CO)12  +  12 CO2

 Оксофлуориди 
Осмиумот формира неколку оксофлуориди, од кои сите се многу чувствителни на влага. Виолетова cis-OsO2F4 се формира на 77 K во безводен раствор на HF:
 OsO4 + 2 KrF2 → cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO4 исо така реагира со F2 и формира жолт OsO3F2:
 2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO4 реагира еквивалентно со [Me4N]F на 298 K и со 2 еквиваленти на 253 K:
 OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]

 OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

Употреба

Органска синтеза
Во органската синтеза, OsO4 е широко користен за оксидација на алкените во соседни диоли, додавајќи две хидроксилни групи на истата страна (syn адиција). Видете реакција и механизам погоре. Оваа реакција е направена и каталитичка (Upjohn дихидроксилација) и асиметрична (Sharpless асиметрична дихидроксилација).

Осмиум(VIII) оксидот исто така се користи во каталитички количества при оксиаминацијата на Sharpless за да се добијат вицинални амино-алкохоли.

Во комбинација со натриум перjодат, OsO4  се користи за оксидативно расцепување на алкените (Lemieux-Johnson оксидација) кога перјодатот служи и за расцепување на диолот формиран со дихидроксилација и за реоксидација на OsO3 назад во OsO4. T Нето трансформацијата е идентична со онаа што се создава со озонолиза. Подолу е пример од вкупната синтеза на Isosteviol.

700px

 Биолошко боење 

OsO4 OsO4 е широко користен агенс за боење што се користи во преносната електронска микроскопија (TEM) за да обезбеди контраст на сликата. TОвој метод на боење може да биде познат и во литературата како метод OTO Овој метод на боење може да биде познат и во литературата како метод OTO.  Како липидна дамка, исто така е корисна за скенирање на електронска микроскопија (SEM) како алтернатива на распрсканата обвивка. Вградува тежок метал директно во клеточните мембрани, создавајќи висока стапка на расејување на електрони без потреба од обложување на мембраната со слој од метал, што може да ги прикрие деталите на клеточната мембрана. При боење на плазматската мембрана, осмиум(VIII) оксидот ги врзува областите на главата на фосфолипидите, со што се создава контраст со соседната протоплазма (цитоплазма). Дополнително, осмиум(VIII) оксид се користи и за фиксирање на биолошки примероци во врска со HgCl2. Неговите способности за брзо убивање се користат за брзо убивање живи примероци како што се протозои. OsO4 стабилизира многу белковини со тоа што ги трансформира во гелови без да ги уништи структурните одлики. Ткивните белковини кои се стабилизираат со OsO4 не се коагулираат со алкохол за време на дехидрација. Осмиум(VIII) оксидот се користи и како дамка за липиди во оптичката микроскопија. OsO4 исто така ја обојува човечката рожница (види безбедност).


 Боење на полимер 
Исто така, се користи за преференцијално боење на кополимери, а најпознат пример се блок кополимерите каде што една фаза може да се обои за да се покаже микроструктурата на материјалот. На пример, блок кополимерите на стирен-бутадиен имаат централен полибутадиенски ланец со полистиренски крајни капачиња. Кога се третира со OsO4, матрицата на бутадиен реагира преференцијално и така го апсорбира оксидот. Присуството на тежок метал е доволно за да го блокира електронскиот сноп, така што полистиренските домени се гледаат јасно во тенки филмови во ТЕМ.

 Рафинирање на осмиумска руда 
OsO4 е посредник во екстракцијата на осмиумот од неговите руди. Остатоците што содржат осмиум се третираат со натриум пероксид (Na2O2) формирајќи  Na2[OsO4(OH)2], кој е растворлив. Кога е изложена на хлор, оваа сол дава OsO4. IВо последните фази на рафинирање, суровиот  OsO4 се раствора во алкохолен NaOH формирајќи Na2[OsO2(OH)4], кој, кога е третиран со NH4Cl, дава (NH4)4[OsO2Cl2].Оваа сол се редуцира под водорот за да даде осмиум.

 Адукт на бакминстерфулерен 
OsO4 овозможи да се потврди моделот на фудбалска топка на бакминстерфулерен, јаглероден алотроп со 60 атоми. Адуктот, формиран од дериват на OsO4, беше C60(OsO4)(4-tert-бутилпиридин)2. Адуктот ја прекина симетријата на фулеренот, овозможувајќи кристализација и потврда на структурата на C60со рендгенска кристалографија.

Безбедност
OsO4 неповратно ќе ја обои човечката рожница, што може да доведе до слепило. Дозволената граница на изложеност за осмиум(VIII) оксид (временски пондериран просек од 8 часа) е 2 µg/m3. Осмиум(VIII) оксидот може да навлезе во пластиката и пакувањето на храната и затоа мора да се чува во стакло на ладно.

На 6 април 2004 година, британските разузнавачки извори веруваа дека спречиле заговор на симпатизери на Ал Каеда да активираат бомба во која учествувал и OsO4. Експертите со кои разговараше New Scientist ја потврдија токсичноста на оксидот на осмиум (VIII), иако некои ги истакнаа тешкотиите при неговото користење во оружје: оксидот на осмиум (VIII) е многу скап, може да се уништи со експлозија, а преостанатите токсични испарувања исто така може да се распрснуваат. со експлозија.

 Наводи 

 Надворешни врски 
International Chemical Safety Card 0528
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
CDC - Osmium Tetroxide - NIOSH Workplace Safety and Health Topic
BBC report on bomb plot
BBC What is Osmium tetroxide article
Osmium Tetroxide: Molecule of the Month
Chemical Reactions

Категорија:Соединенија на осмиумот
Категорија:Преоднометални оксиди
Категорија:Оксиданси
Категорија:Хемикалии со непријатен мирис