Хидроксиламин

Хидроксиламин (исто така познат како хидроксиамонија) — неорганско соединение со формулата . Материјалот е бело кристално, хигроскопно соединение.Greenwood and Earnshaw. Хидроксиламин речиси секогаш се обезбедува и се користи како воден раствор. Се троши речиси исклучиво за производство на најлон-6 и исто така е посредник во биолошката нитрификација. Оксидацијата на  до хидроксиламин е чекор во биолошката нитрификација.

 Историја 
Хидроксиламинот првпат бил подготвен како хидроксиламониум хлорид во 1865 година од германскиот хемичар Вилхелм Клеменс Лосен (1838-1906); тој реагирал калај и хлороводородна киселина во присуство на етил нитрат.W. C. Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (On hydroxylamine), Zeitschrift für Chemie, 8 : 551-553. За прв пат бил подготвен во чиста форма во 1891 година од холандскиот хемичар Лобри де Брујн и од францускиот хемичар Леон Морис Крисмер (1858-1944).C. A. Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (On free hydroxylamine), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 10 : 100-112.L. Crismer (1891) "Préparation de l'hydroxylamine cristallisée" (Preparation of crystalized hydroxylamine), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 3, 6 : 793-795. Координативниот комплекс , познат како Крисмерова сол, ослободува хидроксиламин при загревање.

 Производство 
Хидроксиламинот или неговите соли може да се произведуваат преку неколку начини, но само два се комерцијално одржливи. Исто така, се произведува природно како што било дискутирано во делот за биохемија.

 Од азотен оксид 
 главно се произведува како негов водород сулфат со хидрогенизација на азотен оксид преку платина катализатори во присуство на сулфурна киселина.

 Рашигов процес 
Друг пат до  е т.н. Рашигов процес: воден амониум нитрит се намалува за  и  на 0 °C за да се добие анјон на хидроксиламидо-N,N-дисулфонат:



Овој анјон потоа се хидролизира за да се добие хидроксиламониум сулфат :




Цврст  може да се собере со третман со течен амонијак. Амониум сулфат ,, спореден производ нерастворлив во течен амонијак, се отстранува со филтрација; течниот амонијак се испарува за да се добие саканиот производ.Greenwood and Earnshaw. Нето реакцијата е:



Солите на хидроксиламониум потоа може да се претворат во хидроксиламин со неутрализација:

 Greenwood and Earnshaw.

 Други методи 
Јулиус Тафел открил дека хидрохлоридните или сулфатните соли може да се произведат со електролитичка редукција на азотна киселина со HCl или соодветно:



Хидроксиламинот може да се произведе и со редукција на азотна киселина или калиум нитрит со бисулфит:


  (100 °C, 1 h)

 Реакции 
Хидроксиламинот реагира со електрофили, како што се алкилирачките агенси, кои можат да се прикачат или на атомите на кислород или на азот:




Реакцијата на со алдехид или кетон произведува оксим.

  (in NaOH solution)

Оваа реакција е корисна за прочистување на кетони и алдехиди: ако хидроксиламин се додаде на алдехид или кетон во раствор, се формира оксим, кој генерално се таложи од растворот; загревањето на талогот со неорганска киселина потоа го обновува оригиналниот алдехид или кетон.Ralph Lloyd Shriner, Reynold C. Fuson, and Daniel Y. Curtin, The Systematic Identification of Organic Compounds: A Laboratory Manual, 5th ed.

Оксими како што е диметилглиоксим исто така се користат како лиганди.

 реагира со хлоросулфонска киселина и дава хидроксиламин-О-сулфонска киселина, корисен реагенс за синтеза на капролактам.



Хидроксиламин -О -сулфонска киселина, која треба да се чува на 0 °C за да се спречи распаѓање, може да се провери со јодометриска титрација.

 и N-органилхидроксиламини (R-NHOH), може да се редуцираат до амонијак  и амини , соодветно, каде што R е органил група.Smith, Michael and Jerry March.




Хидроксиламин експлодира со топлина:



Високата реактивност делумно доаѓа од делумната изомеризација на  до амонијак оксид (исто така познат како азан оксид), со цвитерјонска структура.

 Функционална група 
лево|мини|80x80пкс| Функционална група N-хидроксиламин
Познати се супституираните деривати на хидроксиламин. Ако хидроксил водородот е супституиран, тој се нарекува О -хидроксиламин, ако еден од аминските хидрогени е супституиран, тој се нарекува N -хидроксиламин. Во принцип, N -хидроксиламините се почести. Слично на обичните амини, може да се разликуваат примарни, секундарни и терциерни хидроксиламини, а последните две се однесуваат на соединенија каде што два или три водороди се супституирани, соодветно. Примери на соединенија кои содржат функционална група на хидроксиламин се N - tert -бутил-хидроксиламин или гликозидната врска во калихеамицин. <i id="mw7A">N</i>, <i id="mw7Q">O</i> -Диметилхидроксиламин е средство за спојување, кое се користи за синтеза на Вејнребни амиди.

 Синтеза

Најчестиот метод за синтеза на супституирани хидроксиламини е оксидација на амин со бензоил пероксид. Мора да се внимава да се спречи прекумерна оксидација до нитрон. Други методи вклучуваат:

 Хидрогенизација на оксим
 Алкилација на хидроксиламин
 Топлинска деградација на амин оксидите преку реакцијата на Коп.

 Употреба 

 лево|мини|400x400пкс| Конверзија на циклохексанон во капролактам што вклучува Бекманово преуредување.

Приближно 95% од хидроксиламин се користи во синтезата на циклохексанон оксим, претходник на најлон 6.  Третманот на овој оксим со киселина го индуцира Бекмановото преуредување за да даде капролактам ( 3 ). Последново потоа може да претрпи полимеризација со отворање на прстенот за да се добие најлон 6.

 Лабораториски употреби 
Хидроксиламинот и неговите соли најчесто се користат како редуцирачки агенси во огромен број органски и неоргански реакции. Тие исто така можат да дејствуваат како антиоксиданти за масните киселини.

Високите концентрации на хидроксиламин се користат од страна на биолозите за воведување мутации со тоа што делува како ДНК- нуклеобаза амин-хидроксилирачки агенс. Се смета дека во главно делува преку хидроксилација на цитидин во хидроксиаминоцитидин, кој погрешно се чита како тимидин, со што предизвикува транзиција C:G во T:A мутации. Но, високите концентрации или прекумерната реакција на хидроксиламин ин витро се навидум способни да модифицираат други региони на ДНК и да доведат до други видови мутации. Ова може да се должи на способноста на хидроксиламинот да се подложи на неконтролирана хемија на слободните радикали во присуство на метали во трагови и кислород, всушност во отсуство на неговите слободни радикали ефекти. Т: Ефект на транзиција и дури се смета дека хидроксиламинот е најспецифичниот познат мутаген. Практично, тој е во голема мера надминат со помоќни мутагенси како што се EMS, ENU или нитрозогуанидин, но како многу мало мутагено соединение со висока специфичност, откри некои специјализирани употреби како што е мутација на ДНК спакувана во капсиди на бактериофаги, и мутација на прочистена ДНК ин витро.

 мини|400x400пкс| Овој пат исто така вклучува Бекманово преуредување, како што е конверзија од циклохексанон во капролактам.

Алтернативна индустриска синтеза на парацетамол развиена од Hoechst – Celanese вклучува конверзија на кетон во кетоксим со хидроксиламин.

Некои нехемиски употреби вклучуваат отстранување на влакна од животински кожи и решенија за фотографирање.

 Биохемија 
Во биолошката нитрификација, оксидацијата на  до хидроксиламин е посредуван од амонијак монооксигеназа (АМО). Хидроксиламин оксидоредуктаза (HAO) дополнително го оксидира хидроксиламинот до нитрит.

Цитохром P460, ензим кој се наоѓа во бактеријата која оксидира амонијак Nitrosomonas europea, може да го претвори хидроксиламинот во азотен оксид, моќен стакленички гас.

Хидроксиламинот може да се користи и за високо селективно расцепување на аспарагинил - глицин пептидните врски во пептидите и белковините. Исто така, се врзува и трајно ги оневозможува (отрови) ензимите што содржат хемобелковина. Се користи како неповратен инхибитор на комплексот на фотосинтеза кој развива кислород поради неговата слична структура со водата.

 Загриженост за безбедноста и животната средина 
Хидроксиламинот може да експлодира при загревање. Природата на опасноста од експлозив не е добро разбрана. Најмалку две фабрики кои се занимаваат со хидроксиламин се уништени од 1999 година со загуба на животи.  Сепак, познато е дека солите на железо го забрзуваат распаѓањето на 50% . Хидроксиламинот и неговите деривати се побезбедно ракувани во форма на соли.

Тоа е надразнување на респираторниот тракт, кожата, очите и другите мукозни мембрани. Може да се апсорбира преку кожата, е штетен доколку се проголта и е можен мутаген.MSDS Sigma-Aldrich

 Дополнителна литература 

 Хидроксиламин [ трајна мртва врска ]
 Волтерс, Мајкл А. и Ендрју Б. Хоем. „Хидроксиламин“. е-Енциклопедија на реагенси за органска синтеза. 2001 година.
 Лабораторија за компјутерска хемија Schupf
 MW Rathke AA Millard "Борани во функционализација на олефини до амини: 3-пинамин" органски синтези, Кол. Vol. 6, стр. 943; Vol. 58, стр. 32. (подготовка на хидроксиламин-О-сулфонска киселина).

 Наводи 

 Надворешни врски 

 Калориметриски студии за распаѓање на хидроксиламин
 Информации за хемиската компанија БАСФ
 MSDS
 Смртоносна детонација на хидроксиламин во објектот Concept Sciences

Категорија:Фотографски хемикалии
Категорија:Функционални групи
Категорија:Ракетни горива
Категорија:Редуктивни агенси