Нитрил

Во органската хемија, нитрил е секое органско соединение кое има  функционална група.IUPAC Gold Book nitriles Префиксот цијано - се користи наизменично со терминот нитрил во индустриската литература. Нитрилите се наоѓаат во многу корисни соединенија, вклучувајќи метил цијаноакрилат, кој се користи во супер лепак и нитрилна гума, полимер што содржи нитрил кој се користи во лабораториски и медицински ракавици без латекс. Нитрилната гума е исто така широко користена како автомобилски и други заптивки бидејќи е отпорна на горива и масла. Органските соединенија кои содржат повеќе нитрилни групи се познати како цијанојаглероди.

Неоргански соединенија кои содржат групата не се нарекуваат нитрили, туку цијаниди.NCBI-MeSH Nitriles Иако и нитрилите и цијанидите можат да се добијат од соли на цијанид, повеќето нитрили не се ни приближно толку токсични.

 Структура и основни својства 
Геометријата N−C−C е линеарна во нитрили, што ја одразува sp хибридизацијата на тројно врзаниот јаглерод. Растојанието C−N е кратко на 1,16 Å, во согласност со тројна врска. Нитрилите се поларни, како што укажуваат високите диполни моменти. Како течности, тие имаат висока релативна дозволеност, често во 30-тите.

 Историја 
Првото соединение од хомолошкиот ред на нитрили, нитрилот на мравја киселина, цијановодород првпат било синтетизирано од CW Scheele во 1782 година See:  Во 1811 година , Џ.Л. Геј-Лисак успеал да ја подготви многу токсичната и испарлива чиста киселина.Gay-Lussac produced pure, liquified hydrogen cyanide in:  Околу 1832 година бензонитрилот, нитрилот на бензоевата киселина, бил подготвен од Фридрих Волер и Јустус фон Либиг, но поради минималниот принос на синтезата не биле утврдени ниту физичките ниту хемиските својства, ниту пак била предложена структура. Во 1834 година Теофил-Жулс Пелуз го синтетизирал пропионитрилот, сугерирајќи дека етер на пропионски алкохол и цијановодородна киселина. Синтезата на бензонитрил од Херман Фелинг во 1844 година со загревање на амониум бензоат бил првиот метод што дава доволно супстанција за хемиски истражувања. Фелинг ја утврдил структурата споредувајќи ги неговите резултати со веќе познатата синтеза на цијановодород со загревање на амониум формат. Тој го измислил името „нитрил“ за новооткриената супстанција, што станало име за оваа група соединенија. On page 96, Fehling writes: "Da Laurent den von ihm entdeckten Körper schon Nitrobenzoyl genannt hat, auch schon ein Azobenzoyl existirt, so könnte man den aus benzoësaurem Ammoniak entstehenden Körper vielleicht Benzonitril nennen." (Since Laurent named the substance that was discovered by him "nitrobenzoyl" – also an "azobenzoyl" already exists – so one could name the substance that originates from ammonium benzoate perhaps "benzonitril".)

 Синтеза 
Индустриски, главните методи за производство на нитрили се амоксидација и хидроцијанизација. Двата правци се зелени во смисла дека не генерираат стехиометриски количини на соли.

 Амоксидација 
При амоксидација, јаглеводородот делумно се оксидира во присуство на амонијак. Оваа конверзија се практикува во голем обем за акрилонитрил:

 CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 -> NCCH=CH2 + 3 H2O

Во производството на акрилонитрил, спореден производ е ацетонитрил. На индустриско ниво, неколку деривати на бензонитрил, фталонитрил, како и изобутиронитрил се подготвуваат со амоксидација. Процесот се катализира од метални оксиди и се претпоставува дека продолжува преку иминот.

 Хидроцијанизација 
Хидроцијанизацијата е индустриски метод за производство на нитрили од цијановодород и алкени. Процесот бара хомогени катализатори . Пример за хидроцијанизација е производството на адипонитрил, претходник на најлон-6,6 од 1,3-бутадиен:

 CH2=CH-CH=CH2 + 2 HCN -> NC(CH2)4CN

 Од органски халиди и цијанидни соли 
Две реакции на метатеза на сол се популарни за реакции во лабораториски размери. Во Колбеловата синтеза на нитрилот, алкилхалидите се подложени на нуклеофилна алифатична супституција со цијаниди од алкални метали. Арил нитрилите се подготвуваат во синтезата Розенмунд-фон Браун.

 Цијанохидрини 
мини|Синтеза на ароматични нитрили преку силилирани цијанохидрини
Цијанохидрините се посебна класа на нитрили. Класично тие произлегуваат од додавање на цијаниди од алкални метали во алдехиди во реакцијата на цијанохидрин. Поради поларитетот на органскиот карбонил, оваа реакција не бара катализатор, за разлика од хидроцијанирањето на алкените. О-силил цијанохидрините се генерираат со додавање триметилсилил цијанид во присуство на катализатор (силилцијанизација). Цијанохидрините исто така се подготвуваат со трансцијанохидрински реакции кои започнуваат, на пример, со ацетон цијанохидрин како извор на HCN.

 Дехидрација на амиди 
Нитрилите може да се подготват со дехидрација на примарните амиди. Вообичаени реагенси за ова вклучуваат фосфор пентооксид ()  и тионил хлорид (). Во поврзаната дехидрација, секундарните амиди даваат нитрили со деградација на фон Браун амид. Во овој случај, една CN врска се расцепува.

 алт=Amide dehydration|200x200пкс|Амидна дехидрација

 Од алдехиди и оксими 
Конверзијата на алдехиди во нитрили преку алдоксими е популарна лабораториска патека. Алдехидите реагираат лесно со соли на хидроксиламин, понекогаш на температури ниски како околината, за да добијат алдоксими. Тие може да се дехидрираат до нитрили со едноставно загревање, иако широк спектар на реагенси може да помогнат во тоа, вклучувајќи триетиламин / сулфур диоксид, зеолити или сулфурил хлорид. Поврзаната хидроксиламин-О-сулфонска киселина реагира слично.

 алт=one-pot synthesis from aldehyde|360x360пкс|синтеза со еден сад од алдехид

Во специјализирани случаи може да се користи реакцијата Ван Леузен. Биокатализаторите како што е алифатичната алдоксим дехидратаза се исто така ефикасни.

 Реакција на Сендмаер 
Ароматичните нитрили често се подготвуваат во лабораторија од анилин преку соединенија на дијазониум. Ова е реакцијата на Сендмаер. Потребни се цијаниди од преодни метали."o-Tolunitrile and p-Tolunitrile" H. T. Clarke and R. R. Read Org. Synth. 1941, Coll. Vol. 1, 514.

 ArN2+ + CuCN -> ArCN + N2 + Cu+

 Други методи 

 Комерцијален извор за групата цијаниди е диетиалуминиум цијанид  кој може да се подготви од триетилалуминиум и HCN.  Се користи во нуклеофилно додавање на кетоните.  
 цијанидните јони го олеснуваат спојувањето на дибромидите. Реакцијата на α,α'-дибромо адипичната киселина со натриум цијанид во етанол дава цијано циклобутан:

 300x300пкс
 Во таканаречената реакција на Франхимонт (која била развиена од белгискиот докторант Антоан Пол Николас Франхимонт (1844-1919) во 1872 година) а-бромокарбоксилна киселина е димеризирана по хидролиза на цијаногрупата и декарбоксилација 

 Ароматични нитрили може да се подготват од базна хидролиза на трихлорометил арил кетимини () во синтезата на Хоубен-Фишер J. Houben, Walter Fischer (1930) "Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.)," Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) 63 (9): 2464 – 2472. 
 Нитрилите може да се добијат од примарните амини преку оксидација. Вообичаените методи вклучуваат употреба на калиум персулфат, трихлороизоцијанурична киселина, или анодна електросинтеза.
 α - аминокиселините формираат нитрили и јаглерод диоксид преку различни средства за оксидативна декарбоксилација. Хенри Драјсдејл Дакин ја открил оваа оксидација во 1916 година 
 Од арил карбоксилни киселини

 Реакции 
Нитрилните групи во органските соединенија можат да подлежат на различни реакции во зависност од реактантите или условите. Нитрилната група може да се хидролизира, редуцира или исфрли од молекулата како цијаниден јон.

 Хидролиза 
Хидролизата на нитрилите RCN продолжува во различни чекори под киселински или базен третман за прво да се добијат карбоксамиди а потоа карбоксилни киселини RCOOH. Хидролизата на нитрилите до карбоксилни киселини е ефикасна. Во киселина или база, избалансираните равенки се како што следува:

 RCN + 2H2O + HCl -> RCO2H + NH4Cl 
 RCN + H2O + NaOH -> RCO2Na + NH3

Забележливо е дека овие реакции се посредувани (за разлика од катализираните) со киселина или база, бидејќи еден еквивалент на киселината или базата се троши за да се формира амониумската или карбоксилатната сол, соодветно.

Кинетичките студии покажуваат дека константата на брзина од втор ред за хидролиза на ацетонитрил во ацетамид катализирана со хидроксид-јон е 1,6    M −1 s −1, што е побавно од хидролизата на амидот до карбоксилат (7,4    M −1 s −1). Така, базниот пат на хидролиза ќе овозможи карбоксилат (или амид контаминиран со карбоксилат). Од друга страна, киселинските катализирани реакции бараат внимателна контрола на температурата и односот на реагенсите со цел да се избегне формирање на полимери, што е поттикнато од егзотермичкиот карактер на хидролизата. Класичната постапка за претворање на нитрил во соодветниот примарен амид бара додавање на нитрилот во ладна концентрирана сулфурна киселина. Понатамошната конверзија во карбоксилна киселина е неповолна од ниската температура и ниската концентрација на вода.

 RCN + H2O -> RC(O)NH2 

Две фамилии на ензими ја катализираат хидролизата на нитрилите. Нитрилазите ги хидролизираат нитрилите во карбоксилни киселини:

 RCN + 2 H2O  -> RCO2H + NH3

Нитрилните хидратази се металоензими кои ги хидролизираат нитрилите во амиди.

RCN  +  H2O   -> RC(O)NH2

Овие ензими се користат комерцијално за производство на акриламид.

„Безводната хидратација“ на нитрилите во амиди е докажана со користење на оксим како извор на вода:

 RCN + R'C(H)=NOH -> RC(O)NH2 + R'CN

 Намалување 
Нитрилите се подложни на хидрогенизација преку различни метални катализатори. Реакцијата може да си дозволи или примарен амин () или терциерниот амин (), во зависност од условите. Во конвенционалните органски редукции, нитрилот се редуцира со третман со литиум алуминиум хидрид до амин. Намалувањето на иминот проследено со хидролиза до алдехид се одвива во синтезата на Стивен алдехид, која користи олово хлорид во киселина.

 Депротонација 
Алкилните нитрили се доволно кисели за да се подложат на депротонација на CH врската во непосредна близина на групата CN. Потребни се силни бази, како што се литиум диизопропиламид и бутил литиум. Производот се нарекува нитрилен анјон. Овие карбаниони алкилираат широк спектар на електрофили. Клучно за исклучителната нуклеофилност е малата стерична побарувачка на единицата CN во комбинација со нејзината индуктивна стабилизација. Овие одлики ги прават нитрилите идеални за создавање на нови врски јаглерод-јаглерод во средини со стерично тешки барања.

 Нуклеофили 
Јаглеродниот центар на нитрилот е електрофилен, па затоа е подложен на нуклеофилни реакции на додавање:

 со органоцинковно соединение во реакцијата на Блез
 со алкохоли во реакцијата на Пинер.
 со амини, на пр. реакцијата на амин саркозин со цијанамид дава креатин 
 Нитрилите реагираат во Фридел-Крафтс ацилација во реакцијата на Хоубен-Хоес на кетони

 Разни методи и соединенија 

 При редуктивна децијанација нитрилната група се заменува со протон.  Децијанирањето може да се постигне со растворање на редукција на метал (на пр HMPA и калиум метал во <i id="mwAWA">терц</i> -бутанол) или со соединување на нитрил во KOH. Слично на тоа, α-аминонитрилите може да се децијанираат со други редукциони агенси како што е литиум алуминиум хидрид.The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp. 90–118 2006 Article
 Нитрилите сами реагираат во присуство на база во Торповата реакција во нуклеофилен додаток
 Во органометалната хемија, познато е дека нитрилите додаваат на алкините при карбоцијанизација:

 алт=Carbocyanation Nakao 2007|400x400пкс|Карбоцијанизација Накао 2007 година

 Комплексирање 
Нитрилите се прекурсори на нитрилните комплекси на преодни метали, кои се реагенси и катализатори. Примерите вклучуваат тетракис (ацетонитрил) бакар (I) хексафлуорофосфат ( ) и бис (бензонитрил) паладиум дихлорид ( ).
лево|мини| Примерок од нитрилниот комплекс 

 Деривати на нитрил 

 Органски цијанамиди 
Цијанамидите се N -цијано соединенија со општа структура  и поврзан со неорганскиот родител цијанамид.

 Нитрилни оксиди 
Нитрилните оксиди имаат општа структура  или  и се користат во 1,3-диполарни циклододатоци. Тие се подложени на тип 1 диотропно преуредување во изоцијанати. Нитрилните оксиди може да се синтетизираат со дехидрогенизација на оксимите или со дехидрација на нитроалканите.  Тие можат да се користат за синтеза на изоксазоли.

алт=align='center'|200x200пкс|порамни='центар'

 Појава 
Нитрилите природно се појавуваат во разновидни растителни и животински извори. Над 120 природни нитрили се изолирани од копнени и морски извори. Нитрилите најчесто се среќаваат во овошните јами, особено бадемите, и за време на готвењето на културите Brassica (како зелка, бриселско зелје и карфиол), кои ослободуваат нитрили преку хидролиза. Манделонитрил, цијанохидрин произведен со внесување на бадеми или некои овошни јами, ослободува цијановодород и е одговорен за токсичноста на цијаногените гликозиди.Natural Product Reports Issue 5, 1999 Nitrile-containing natural products

Над 30 фармацевтски препарати кои содржат нитрил моментално се продаваат за разновидни медицински индикации со повеќе од 20 дополнителни одводи кои содржат нитрил во клиничкиот развој. Видовите на фармацевтски препарати кои содржат нитрили се различни, од вилдаглиптин, антидијабетик, до анастрозол, кој е златен стандард во лекувањето на ракот на дојката. Во многу случаи нитрилот ја имитира функционалноста присутна во супстратите за ензимите, додека во други случаи нитрилот ја зголемува растворливоста во вода или ја намалува подложноста на оксидативниот метаболизам во црниот дроб. Нитрилната функционална група се наоѓа во неколку лекови.

 Наводи 

Категорија:Функционални групи