Литиум алуминиум германиум фосфат

Литиум алуминиум германиум фосфат, типично познат со акронимите LAGP или LAGPO — неоргански керамички цврст материјал чија општа формула е   LAGP припаѓа на семејството на цврсти спроводници NASICON  и се применува како цврст електролит во литиум-јонски батерии во целосно цврста состојба. Типичните вредности на јонската спроводливост во LAGP на собна температура се во опсег од 10 –5 - 10 –4 S/cm, дури и ако вистинската вредност на спроводливоста е силно под влијание на стехиометријата, микроструктурата и условите за синтеза. Во споредба со литиум алуминиум титан фосфат (LATP), кој е уште еден цврст спроводник на литиум базиран на фосфат, отсуството на титаниум во LAGP ја подобрува неговата стабилност кон литиум метал. Покрај тоа, цврстите електролити базирани на фосфат имаат супериорна стабилност против влага и кислород во споредба со електролитите базирани на сулфид како  (LGPS) и може безбедно да се ракува во воздух, со што се поедноставува процесот на производство. Бидејќи најдобрите перформанси се среќаваат кога стехиометриската вредност на x е 0,5, акронимот LAGP обично го означува конкретниот состав на , кој е исто така типично користен материјал во апликациите за батерии.

 Својства 
лево|мини| LGP кристална структура; Литиумските јони ги заземаат местата на Li(1). Во ЛАГП, атомите на Ge ќе бидат делумно заменети со атоми на Al и дополнителни јони на литиум ќе бидат воведени во празни места на Li(2).

 Кристална структура 
Кристалите од типот NASICON кои содржат литиум се опишани со општата формула  во кој M се залага за метал или металоид (Ti, Zr, Hf, Sn, Ge), и прикажува сложена тридимензионална мрежа на  за делење на аголот  октаедри и фосфатни тетраедри. Литиумските јони се сместени во празнини помеѓу, кои можат да се поделат на три вида места:

 Li(1) 6-кратно координирани локации на позицијата Wyckoff 6 b ;
 Li(2) локации на позицијата Wyckoff 18e ;
 Li(3) локации на позицијата Wyckoff 36f .

мини|LGP кристална структура (горен поглед).
Со цел да се промовира спроводливоста на литиум со доволно високи стапки, местата на Li(1) треба да бидат целосно зафатени, а местата на Li(2) треба да бидат целосно празни. Местата на Li(3) се наоѓаат помеѓу местата Li(1) и Li(2) и се зафатени само кога во структурата се присутни големи четиривалентни катјони, како што се Zr, Hf и Sn . Ако некои Ge 4+ катјони во  (LGP) структура се делумно заменети со Al 3+ катјони, LAGP материјалот се добива со општата формула . Еднофазната структура NASICON е стабилна со x помеѓу 0,1 и 0,6; кога оваа граница е надмината, цврстото решение повеќе не е возможно и има тенденција да се формираат секундарни фази. Иако катјоните Ge 4+ и Al 3+ имаат многу слични јонски радиуси (0,53 Å за Ge 4+ наспроти 0,535 Å за Al 3+  ), катјонската супституција води до нарушување на составот и промовира инкорпорирање на поголема количина на литиум јони за да се постигне електрична неутралност. Дополнителни јони на литиум може да се вградат или во Li(2) или во Li(3) празни места.

Во достапната научна литература, не постои единствен опис на местата достапни за литиумските јони и нивната атомска координација, како и на местата директно вклучени во механизмот на спроводливост. На пример, само две достапни локации, имено Li(1) и Li(2), се споменати во некои случаи, додека локацијата Li(3) не е ниту зафатена ниту вклучена во процесот на спроведување. Ова резултира со недостаток на недвосмислен опис на локалната кристална структура на LAGP, особено во однос на распоредот на јоните на литиум и зафатеноста на локацијата кога германиумот делумно се заменува со алуминиум.

LAGP прикажува ромбоедрална единица клетка со просторна група R 3 c.

 Вибрациони својства 

 Анализа на фактор група 
Кристалите на LAGP припаѓаат на вселенската група D 6 3d - R 3 c. Анализата на факторската група на материјалите од типот NASICON со општа формула M I M 2 IV PO 4 (каде што M I претставува едновалентен метален јон како Na +, Li + или K +, а M IV претставува четиривалентен катјон како што е Ti 4 +, Ge 4+, Sn 4+, Zr 4+ или Hf 4+) обично се изведува со претпоставка за одвојување помеѓу внатрешните вибрациони режими (т.е. режими кои потекнуваат од единиците PO4) и надворешните режими (т.е. режими кои произлегуваат од преводите на М I и M IV катјони, од PO4 преводи и од PO4 либрации).

Фокусирајќи се само на внатрешните режими, анализата на факторската група за вселенската група R 3c идентификува 14 Раман-активни режими за PO4 единиците: 6 од овие режими одговараат на вибрации на истегнување и 8 на вибрации на свиткување.
+активни режими во материјалите NASICON  Вибрации Факторска група Доделување ν 1 А 1 g + E g Симетрично истегнување ν 2 2A 1g + 2E g Симетрично свиткување ν 3 А 1g + 3E g Антисиметрично истегнување ν 4 А 1g + 3E g Антисиметрично свиткување
Анализата на надворешните режими води до многу достапни вибрации: бидејќи бројот на нередуцирани претстави во рамките на вселенската група ромбоедарски R 3 c е ограничен, може да се очекуваат интеракции меѓу различните режими и јасното доделување или дискриминација станува неостварливо.

 Раманови спектри 
Вибрационите својства на LAGP може директно да се испитаат со помош на Раманова спектроскопија. LAGP ги покажува одликите за сите материјали од типот NASICON, од кои повеќето се предизвикани од вибрационите движења на единиците PO 4 . Главните спектрални области во Рамановиот спектар на материјали од типот NASICON се сумирани во следната табела.
+Спектрални маркери на ЛАГП Спектрален регион Доделување < 350 cm −1 Ниска фреквенција Надворешни режими поради превод на катјоните M IV (Ge 4+ во конкретниот случај на LAGP)
или превод/либрациони движења на фосфатните тетраедри. 300–500 cm −1 P – O – P симетрично свиткување. 500–800 cm −1 Средна фреквенција P – O – P антисиметрично свиткување. 900 – 1300 г cm −1 Висока фреквенција Истегнување на вибрации во PO 4 тетраедри.
Дискриминацијата помеѓу симетричните и антисиметричните вибрации на истегнување обично не е можна.
Рамановите спектри на LAGP обично се одликуваат со широки врвови, дури и кога материјалот е во кристална форма. Присуството на алуминиумски јони на местото на јоните на германиум и дополнителните јони на литиум воведуваат структурно и композициско нарушување во супрешетката, што резултира со максимално проширување.

 Транспортни својства 
LAGP е цврст јонски спроводник и има две основни својства кои треба да се користат како електролит во цврста состојба во литиум-јонските батерии, имено доволно висока јонска спроводливост и занемарлива електронска спроводливост. За време на работата на батериите, LAGP треба да гарантира лесно и брзо движење на јоните на литиум помеѓу катодата и анодата, притоа спречувајќи го преносот на електрони.

Како што е наведено во описот на кристалната структура, достапни се три вида локации за хостирање на јони на литиум во структурата LAGP NASICON, т.е. местата Li(1), местата Li(2) и локациите Li(3). Јонската спроводливост се јавува поради скокање на јони на литиум од Li(1) до Li(2) места или преку две Li(3) места. Тесното грло до јонското движење е претставено со триаголен прозорец ограничен со три атоми на кислород помеѓу местата Li(1) и Li(2).

Јонската спроводливост  во LAGP ја следи вообичаената зависност од температурата изразена со равенка од типот на Арениус, што е типично за повеќето јонски спроводници во цврста состојба:

каде

Типичните вредности за енергиите на активација на масовните LAGP материјали се во опсег од 0,35-0,41 eV . Слично на тоа, јонската спроводливост на собна температура е тесно поврзана со условите на синтезата и со реалната микроструктура на материјалот, па затоа вредностите на спроводливост пријавени во научната литература располагаат од 10 –5 S/cm до 10 mS/cm, што е највисоката вредност блиску до собна температура пријавени до сега. Во споредба со LGP, јонската спроводливост на собна температура на LAGP е зголемена за 3-4 реда на големина при делумна замена на Ge 4+ со Al 3+ . Алуминиумските јони имаат помало полнење во споредба со јоните Ge 4+ и дополнителен литиум е вграден во структурата NASICON за да се одржи рамнотежата на полнењето, што резултира со зголемен број на носители на полнење. Корисниот ефект на алуминиумот е максимизиран за x околу 0,4 - 0,5; за поголема содржина на Al, еднофазната структура NASICON не е стабилна и се појавуваат секундарни фази, главно AlPO4,  и GeO. Секундарните фази се типично непроводливи; сепак, малите и контролирани количини на AlPO 4 имаат ефект на згуснување што позитивно влијае на целокупната јонска спроводливост на материјалот.

Префакторот  во равенката Арениус може да се запише како функција од основните константи и параметрите на спроводливоста:

Претходно синтетизираните прашоци на LAGP може да се испрскаат на подлога за да се формира LAGP филм со помош на таложење на аеросол. Прашокот се става во комората за таложење на аеросол и прочистениот воздух се користи како носечки гас за да ги придвижи честичките кон подлогата, каде што тие се удираат и се спојуваат за да создадат филм. Бидејќи филмот што се произведува како што е аморфен, обично се изведува третман на жарење за да се подобри кристалиноста на филмот и неговите спроводливи својства.

Префакторот е директно пропорционален на концентрацијата на мобилните литиум-јонски носачи, која се зголемува со содржината на алуминиум во материјалот. Како резултат на тоа, бидејќи зависноста на енергијата на активирање од содржината на алуминиум е занемарлива, јонската спроводливост се очекува да се зголеми со зголемување на замена на Ge 4+ со Al 3+, додека не се формираат секундарни фази. Воведувањето на алуминиум, исто така, ја намалува граничната отпорност на зрното на материјалот, позитивно влијаејќи на вкупната (обемна кристал + граница на зрно) јонска спроводливост на материјалот LAGP.

Како што се очекувало за цврсти јонски проводници, јонската спроводливост на LAGP се зголемува со зголемување на температурата.

Што се однесува до електронската спроводливост на LAGP, таа треба да биде што е можно пониска за да се спречи електричен краток спој помеѓу анодата и катодата. Што се однесува до јонската спроводливост, точната стехиометрија и микроструктурата, силно поврзани со методот на синтеза, имаат влијание врз електронската спроводливост, дури и ако пријавените вредности се многу ниски и блиску (или пониски од) 10 –9 S/cm.

 Топлински својства 
Специфичниот топлински капацитет на ЛАГП материјалите со општа формула   се вклопува во полиномниот закон Мајер-Кели во температурниот опсег од собна температура до 700 °C:

Типичните вредности се во опсег од 0,75 - 1,5 J⋅g −1 ⋅K −1 во температурниот интервал 25 - 100 °C. Константите  се зголемуваат со вредноста на x, односно и со содржината на алуминиум и литиум, додека константата  не следи прецизен тренд. Како резултат на тоа, специфичниот топлински капацитет на LAGP се очекува да се зголеми како што расте содржината на Al и се намалува содржината на Ge, што е во согласност со податоците за релативните специфични горештини на соединенијата на алуминиум и германиум.

Покрај тоа, топлинска дифузија  на LAGP следи тренд на намалување со зголемување на температурата, без оглед на содржината на алуминиум:

Нивото на алуминиум влијае на експонентот , што варира од 0,08 (висока содржина на Al ) до 0,11 (ниска содржина на Al ). Ваквите мали вредности укажуваат на присуство на голем број точки дефекти во материјалот, што е многу корисно за цврсти јонски проводници. Конечно, изразот за топлинска спроводливост може да се напише:

Земајќи сè предвид, како што се зголемува содржината на алуминиум во LAGP, се зголемува и јонската спроводливост, додека топлинската спроводливост се намалува, бидејќи поголем број литиумски јони го подобруваат расејувањето на фононот, со што се намалува средната слободната патека на фононот и топлинскиот транспорт во материјалот. Затоа, топлинскиот и јонскиот транспорт во LAGP керамиката не се во корелација: соодветните спроводливости следат спротивни трендови како функција на содржината на алуминиум и се засегнати на различен начин од температурните варијации (на пр., јонската спроводливост се зголемува за еден ред на големина по се зголеми од собна температура на 100 °C, додека топлинската спроводливост се зголемува за само 6%).

 Топлинска стабилност 
Може да се формираат и штетни секундарни фази поради топлински третмани или за време на производството на материјалот. Прекумерно високите температури на синтерување /жарење или долгите времиња на живеење ќе резултираат со губење на испарливи видови (особено Li2O ) и со распаѓање на главната фаза на LAGP на AlPO4 и GeO2. Масовните примероци на LAGP и тенките филмови обично се стабилни до 700-750 °C; ако оваа температура се надмине, испарливиот литиум се губи и се формира фазата на нечистотија GeO2. Ако температурата дополнително се зголеми над 950 °C, се појавува и AlPO4.

Рамановата спектроскопија и in situ дифракција на Х-зраци (XRD) се корисни техники кои можат да се применат за да се препознае фазната чистота на примероците од LAGP за време и по топлинските третмани.

 Хемиска и електрохемиска стабилност 
LAGP припаѓа на цврсти електролити базирани на фосфат и, и покрај тоа што покажува умерена јонска спроводливост во споредба со другите фамилии на цврсти јонски спроводници, тој поседува некои суштински предности во однос на сулфидите и оксидите:

 Исклучително висока хемиска стабилност на влажен воздух;
 Широк прозорец за електрохемиска стабилност;
 Ниска до занемарлива електронска спроводливост.

Една од главните предности на LAGP е неговата хемиска стабилност во присуство на кислород, водена пареа и јаглерод диоксид, што го поедноставува процесот на производство спречувајќи употреба на кутија за ракавици или заштитени средини. За разлика од цврстите електролити базирани на сулфид, кои реагираат со вода, ослободувајќи отровен гасовит водороден сулфид, и литиум лантан циркониум оксид (LLZO) од типот гранат, кои реагираат со вода и CO2 за да формираат пасивирани слоеви на LiOH и Li 2CO3, LAGP е практично инертен на влажен воздух.

Друга важна предност на LAGP е неговиот широк прозорец за електрохемиска стабилност, до 6 V, што овозможува користење на таков електролит во контакт со високонапонски катоди, со што се овозможува висока енергетска густина. Сепак, стабилноста при многу ниски напони и против литиум метал е контроверзна: дури и ако LAGP е постабилен од LATP поради отсуството на титан, некои литературни дела известуваат и за намалувањето на Ge 4+ со литиум, со формирање на Ge 2+ и метален германиум на интерфејсот на електрода-електролит и драматично зголемување на интерфацијалниот отпор.

Можниот механизам на распаѓање на LAGP во контакт со метален литиум е пријавен во равенката подолу:

2LiGe2(PO4)3 + 4Li -> 3GeO2 + 6LiPO3 + Ge

 Синтеза 
Постојат неколку методи на синтеза за производство на ЛАГП во форма на рефус пелети или тенки филмови, во зависност од бараните перформанси и финалните апликации. Патот на синтезата значително влијае на микроструктурата на материјалот LAGP, кој игра клучна улога во одредувањето на неговите севкупни спроводливи својства. Компактен слој од кристален LAGP со големи и поврзани зрна и минимална количина секундарни, непроводливи фази обезбедува највисоки вредности на спроводливост. Напротив, аморфната структура или присуството на мали зрна и пори имаат тенденција да го попречат движењето на јоните на литиум, со вредности на јонска спроводливост во опсег од 10 –8 - 10 –6 S/cm за стаклен ЛАГП.

Во повеќето случаи, се врши пост-процесна топлинска обработка за да се постигне саканиот степен на кристалност.

 Масовни пелети 

 Синтерување во цврста состојба 
Синтерувањето во цврста состојба е најкористениот процес на синтеза за производство на електролити во цврста состојба. Прашоци од прекурсори на LAGP, вклучувајќи оксиди како GeO 2 и Al 2 O 3, се мешаат, калцинираат и згуснуваат на висока температура (700 - 1200 °C) и долго време (12 часа). Синтеруваниот LAGP се одликува со висок кристален квалитет, крупни зрна, компактна микроструктура и висока густина, дури и ако негативните несакани ефекти како губење на испарливи соединенија на литиум и формирање на секундарни фази треба да се избегнуваат додека материјалот се чува на висока температура.

Параметрите на синтерување влијаат на микроструктурата и чистотата на LAGP и, на крајот, на неговата јонска спроводливост и перформансите на спроводливоста.

 Кристализација на стакло 
LAGP стакло-керамиката може да се добие почнувајќи од аморфно стакло со номинален состав на  кој последователно се жари за да се промовира кристализацијата. Во споредба со синтерувањето во цврста состојба, гаснењето со топење на керамиката проследено со кристализација е поедноставен и пофлексибилен процес кој води до погуста и похомогена микроструктура.

Почетната точка за кристализација на стаклото е синтезата на стаклото преку процес на топење на прекурсори во соодветна количина за да се постигне саканата стехиометрија. Може да се користат различни прекурсори, особено за да се обезбеди фосфор на материјалот. Една можна рута е следнава:

 Предзагревање на Al2O3 и GeO2 на 1000 °C за 1 час;
 Сушење на Li2CO3 на 300 °C за 3 часа;
 Мешање на почетните прекурсори во соодветни количини за да одговараат на номиналната стехиометрија;
 Отстранување на испарливи видови со постепено загревање на смесата до 500 °C;
 Топење во 1450 г °C за 1 час;
 Гаснење на топењето;
 Греење на примероци од стакло во воздух.

Главните чекори се сумирани во следната равенка:

3/4Li2CO3 + 3/2GeO2 + 3NH4H2PO4 + 1/4Al2O3 -> Li_{1.5}Al_{0.5}Ge_{1.5}(PO4)3 + 3NH3 + 3/4CO2 + 9/2H2O

Температурата на жарење е избрана за да се промовира целосната кристализација и да се избегне формирање на штетни секундарни фази, пори и пукнатини. Различни температури се пријавени во различни литературни извори; сепак, кристализацијата обично не започнува под 550-600 °C, додека температурите поголеми од 850 °C предизвикуваат екстензивно формирање на фази на нечистотија.

 Сол-гел техники 
Техниката сол-гел овозможува производство на LAGP честички на пониски температури на обработка во споредба со синтерување или кристализација на стакло. Типичниот претходник е органско соединение на германиум, како германиум етоксид кој се раствора во воден раствор со стехиометриски количини на изворите на литиум, фосфор и алуминиум. Смесата потоа се загрева и се меша. Процесот на сол-гел започнува по додавање на средство за гелација и финалниот материјал се добива по следните чекори за загревање насочени кон елиминирање на водата и промовирање на реакцијата на пиролиза, проследено со калцинирање .

Процесот на сол-гел бара употреба на органски прекурсори на германиум, кои се поскапи во споредба со GeO <sub id="mwAmA">2 .

 Тенки филмови 

 Прскање 
Распрснувањето (особено радиофреквентното магнетронско распрскување) е применето за изработка на тенки филмови на LAGP почнувајќи од целта на LAGP. Во зависност од температурата на подлогата за време на таложењето, LAGP може да се депонира во конфигурација за ладно прскање или топло прскање.

Стехиометријата и микроструктурата на филмот може да се подесат со контролирање на параметрите на таложење, особено густината на моќноста, притисокот во комората и температурата на подлогата. Се добиваат и аморфни и кристални филмови, со типична дебелина околу 1 μm. Јонската спроводливост на собна температура и енергијата на активирање на распрсканите и жарените LAGP филмови се споредливи со оние на рефус пелети, т.е. 10 –4 S/cm и 0,31 eV.

 Аеросолско таложење 

 Други техники 
Некои други методи за производство на LAGP материјали се пријавени во литературни дела, вклучувајќи техники базирани на течност, синтерување со плазма со искра, и истовремена таложење.

Во следната табела, некои вредности на јонска спроводливост се пријавени за LAGP материјали произведени со различни начини на синтеза, во случај на оптимизирани услови за производство и жарење.
+LAGP вкупна јонска спроводливост во зависност од методот на синтеза Метод на синтеза Вкупна јонска спроводливост на собна температура Синтерување во цврста состојба 2 × 10 –4 S/cm  Кристализација на стакло 3,9 × 10 –4 S/cm  Сол-гел техника 1,8 × 10 –4 S/cm  Топло прскање 1,48 × 10 –4 S/cm  Ладно прскање 1,24 × 10 –4 S/cm  Аеросол таложење 1,16 × 10 –4 S/cm  Синтерување со плазма со искра 3,29 × 10 –4 S/cm  Метод на ко-врнежи 7,8 × 10 –5 S/cm 

 Апликации 
LAGP е еден од најпроучените електролити во цврста состојба за литиум-јонски батерии. Употребата на електролит во цврста состојба ја подобрува безбедноста на батеријата, елиминирајќи ги електролитите на база на течност, кои се запаливи и обично нестабилни над 4,3 V. Покрај тоа, тој физички ја одвојува анодата од катодата, намалувајќи го ризикот од краток спој и силно го инхибира растот на литиум дендрит. Конечно, електролитите во цврста состојба можат да работат во широк опсег на температури, со минимална загуба на спроводливост и проблеми со распаѓање.  Сепак, јонската спроводливост на електролитите во цврста состојба е неколку редови пониска од онаа на конвенционалните електролити на база на течност, затоа се претпочита тенок електролитен слој за да се намали вкупната внатрешна импеданса и да се постигне пократок пат на дифузија и поголема енергетска густина . .  Затоа, LAGP е соодветен кандидат за целосно цврста состојба тенко-филм литиум-јонски батерии, во кои дебелината на електролитот се движи од 1 до некои стотици микрометри.   Добрата механичка сила на LAGP ефикасно ги потиснува литиумските дендрити при соголување и обложување на литиум, намалувајќи го ризикот од внатрешен краток спој и откажување на батеријата.

LAGP се применува како електролит во цврста состојба и како чист материјал и како компонента во органско-неоргански композитни електролити. На пример, LAGP може да се состави со полимерни материјали, како полипропилен (PP)  или полиетилен оксид (PEO), за да се подобри јонската спроводливост и да се прилагоди електрохемиската стабилност. Покрај тоа, бидејќи LAGP не е целосно стабилен против металниот литиум поради електрохемиската реактивност на катјоните Ge 4+, може да се воведат дополнителни меѓуслојни меѓу литиумската анода и цврстиот електролит за да се подобри стабилноста на меѓусебната површина. Додавањето на тенок слој од метален германиум ја инхибира електрохемиската редукција со литиум метал при многу негативни потенцијали и го промовира меѓуфабричниот контакт помеѓу анодата и електролитот, што резултира со подобрени перформанси на возењето велосипед и стабилност на батеријата.  Употребата на полимер-керамички композитни меѓуслоеви или вишокот на Li 2 O се алтернативни стратегии за подобрување на електрохемиската стабилност на ЛАГП при негативни потенцијали.

LAGP е исто така тестиран не само како цврст електролит, туку и како аноден материјал во литиум-јонска батерија, покажувајќи висока електрохемиска стабилност и добри перформанси на возење велосипед.

Литиум-сулфур батерии
Мембраните базирани на LAGP се применуваат како сепаратори во литиум-сулфурните батерии.  LAGP овозможува пренос на јони на литиум од анода на катода, но, во исто време, ја спречува дифузијата на полисулфидите од катодата, потиснувајќи го ефектот на полисулфидниот шатл и подобрувајќи ги севкупните перформанси на батеријата. Вообичаено, литиум-сулфурните батерии во целосно цврста состојба не се произведуваат поради високата интерфајсна отпорност; затоа, обично се реализираат хибридни електролити, во кои LAGP делува како бариера против полисулфидната дифузија, но се комбинира со течни или полимерни електролити за да се промовира брза дифузија на литиум и да се подобри меѓусебниот контакт со електродите.

 Наводи 

Категорија:Соединенија на германиумот
Категорија:Фосфати
Категорија:Електрохемија
Категорија:Соединенија на литиумот
Категорија:Статии без извор од InChI