Метален карбонил

мини|441x441пкс| Примерок од железен пентакарбонил, течност стабилна на воздухот.
Металните карбонили се координативни комплекси на преодни метали со лиганди на јаглерод моноксид. Металните карбонили се корисни во органската синтеза и како катализатори или прекурсори на катализаторите при хомогена катализа, како што се хидроформилација и Репеова хемија. Во Мондовиот процес, никел тетракарбонил се користи за производство на чист никел. Во органометалната хемија, металните карбонили служат како прекурсори за подготовка на други органометални комплекси.

Металните карбонили се токсични при контакт со кожа, вдишување или голтање, делумно поради нивната способност да го карбонилизираат хемоглобинот за да дадат карбоксихемоглобин, што го спречува врзувањето на кислородот.

 Номенклатура и терминологија 
Номенклатурата на металните карбонили зависи од полнежот на комплексот, бројот и типот на централните атоми и бројот и типот на лигандите и нивните начини на врзување. Тие се јавуваат како неутрални комплекси, како позитивно наелектризирани метални карбонилни катјони или како негативно наелектризирани метални карбонилати. Лигандот на јаглерод моноксид може да се врзе терминално за еден метален атом или да се премости со два или повеќе метални атоми. Овие комплекси може да бидат хомолептични, што содржат само CO лиганди, како што е никел тетракарбонил (Ni(CO)4), но почесто металните карбонили се хетеролептични и содржат мешавина на лиганди.

Мононуклеарните метални карбонили содржат само еден метален атом како централен атом. Освен ванадиум хексакарбонил, само металите со парен атомски број, како што се хромот, железото, никелот и нивните хомолози, градат неутрални мононуклеарни комплекси. Полинуклеарни метални карбонили се формираат од метали со непарни атомски броеви и содржат врска метал-метал. Комплексите со различни метали, но само еден тип лиганд се нарекува изолептичен.

Јаглерод моноксид има различни начини на врзување во металните карбонили. Тие се разликуваат во однос на нивната хаптичност, означена со η, и нивниот начин на премостување. Во комплексите η2 - CO, и јаглеродот и кислородот се врзани за металот. Почесто само јаглеродот се врзува, во кој случај не се споменува хаптичноста.

Карбонилниот лиганд се вклучува во широк опсег на начини на поврзување во метални карбонилни димери и кластери. Во најчестиот режим на премостување, означен μ 2 или едноставно μ, CO лигандот премостува пар метали. Овој начин на поврзување е забележан кај најчесто достапните метални карбонили: Co2 (CO) 8, Fe2 (CO)9, Fe3 (CO)12 и Co4 (CO)12. Во одредени кластери со повисока јадреност, CO се премостува помеѓу три или дури четири метали. Овие лиганди се означени μ 3 -CO и μ 4 -CO. Поретки се модовите на сврзување во кои и C и O се поврзуваат со металот, како што е μ 3 η 2 . 

 Податотека:CObondingmodes2.jpg

 Структура и поврзување 
десно|мини|150x150пкс| Највисоката зафатена молекуларна орбитала (HOMO) на CO е σ MO
лево|мини|200x200пкс| Шема на енергетско ниво на орбиталите σ и π на јаглерод моноксид
десно|мини|165x165пкс| Најниската неокупирана молекуларна орбитала (LUMO) на CO е π* антиврзувачки MO
центар|рамка| Дијаграм што ја прикажува синергичната п заднина во карбонилите на преодниот метал
Јаглерод моноксид се поврзува со преодни метали користејќи „синергетско пи* задно поврзување“. Сврзувањето M-C има три компоненти, што доведува до делумна тројна врска. Сигма (σ) врска произлегува од преклопување на неврзувачкиот (или слабо анти-врзувачкиот) sp-хибридизиран електронски пар на јаглерод со мешавина од d-, s- и p-орбитали на металот. Пар пи (π) врски произлегува од преклопување на пополнетите d-орбитали на металот со пар п*- антиврзувачки орбитали кои излегуваат од јаглеродниот атом на CO. Последниот вид на врзување бара металот да има d-електрони и металот да е во релативно ниска оксидациска состојба (0 или +1), што го прави поволно враќањето на густината на електроните. Како што електроните од металот ја исполнуваат π-антисврзувачката орбитала на CO, тие ја ослабуваат врската јаглерод-кислород во споредба со слободниот јаглерод моноксид, додека врската метал-јаглерод се зајакнува. Поради карактерот на повеќекратна врска на поврзувањето M-CO, растојанието помеѓу металот и јаглеродниот атом е релативно кратко, честопати помало од 1,8 Å, околу 0,2 Å пократок од метал -алкилна врска. Растојанието M-CO и MC-O се чувствителни на други лиганди на металот. Илустративни за овие ефекти се следните податоци за растојанијата на Mo-C и CO во Mo(CO) 6 и Mo(CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 vs 1,90 и 1,11 vs 1,18 Å.

Резонанцните структури на металниот карбонил, од лево кон десно, придонесите на канонските форми од десната страна се зголемуваат како што се зголемува моќта на задничко врзување на M со CO.

Инфрацрвената спектроскопија е чувствителна сонда за присуство на премостувачки карбонилни лиганди. За соединенија со двојно премостувачки CO лиганди, означени μ 2 -CO или често само μ -CO, фреквенцијата на истегнување на врската ν CO обично се поместува за 100–200 cm −1 до помала енергија во споредба со потписите на терминалот CO, кои се во регионот 1800 cm −1 . Ленти за покривање на лицето (μ 3) CO лиганди се појавуваат при уште пониски енергии. Покрај симетричните начини на премостување, CO може да се најде дека се премостува асиметрично или преку донација од метална d орбитала до π* орбиталата на CO. Зголеменото π-врзување поради донирање назад од повеќе метални центри резултира со дополнително слабеење на врската C-O. 

 Физички одлики 
Повеќето мононуклеарни карбонилни комплекси се безбојни или бледо жолти испарливи течности или цврсти материи кои се запаливи и токсични. Ванадиум хексакарбонил, уникатно стабилен метален карбонил од 17 електрони, е сино-црна цврстина. Диметалните и полиметалните карбонили имаат тенденција да бидат подлабоко обоени. Трижелезен додекакарбонил (Fe3 (CO) 12 ) формира длабоко зелени кристали. Кристалните метални карбонили често се сублимливи во вакуум, иако овој процес често е придружен со деградација. Металните карбонили се растворливи во неполарни и поларни органски растворувачи како што се бензен, диетил етер, ацетон, глацијална оцетна киселина и јаглерод тетрахлорид. Некои соли на катјонски и анјонски метални карбонили се растворливи во вода или пониски алкохоли.

 Аналитичка карактеризација 
лево|мини|250x250пкс| Изомери на дикобалт октакарбонил
Освен рендгенската кристалографија, важни аналитички техники за карактеризација на металните карбонили се инфрацрвената спектроскопија и 13C NMR спектроскопија]]. Овие две техники обезбедуваат структурни информации на две многу различни временски скали. Инфрацрвените активни вибрациони режими, како што се вибрациите со истегнување на CO, често се брзи во споредба со внатремолекулските процеси, додека транзициите на NMR се случуваат на пониски фреквенции и на тој начин структурите на примерокот на временска скала што, се испоставува, е споредлива со стапката на внатремолекулскиот лиганд процеси на размена. Податоците NMR обезбедуваат информации за „просечни временски структури“, додека IR е инстант „слика“. Илустрација на различните временски скали, истражувањето на дикобалт октакарбонил (Co2 (CO)8) со помош на инфрацрвена спектроскопија обезбедува 13 ν CO опсези, многу повеќе од очекуваното за едно соединение. Оваа сложеност го одразува присуството на изомери со и без премостувачки CO лиганди. 13 C NMR спектарот на истата супстанција покажува само еден сигнал при хемиско поместување од 204 ppm. Оваа едноставност покажува дека изомерите брзо (на временската скала NMR) меѓусебно се претвораат.
мини|450x450пкс| Механизмот на псевдоротација на Бери за железо пентакарбонил
Железниот пентакарбонил покажува само единечни 13 C NMR сигнал поради брзата размена на аксијалните и екваторијалните CO лиганди со псевдоротација на Бери. 

 Инфрацрвени спектри 
десно|мини|563x563пкс| Бројот на инфрацрвени активни вибрациони режими на неколку прототипни метални карбонилни комплекси.
Важна техника за карактеризирање на металните карбонили е инфрацрвената спектроскопија. Вибрацијата C–O, типично означена ν CO, се јавува на 2143 cm −1 за гасот јаглерод моноксид. Енергиите на појасот ν CO за металните карбонили се во корелација со јачината на врската јаглерод-кислород и обратно во корелација со јачината на π-поврзувањето помеѓу металот и јаглеродот. П-основноста на металниот центар зависи од многу фактори; во изоелектронската серија (титаниум до железо) на дното на овој дел, хексакарбонилите покажуваат намалување на π-поврзувањето како што се зголемува (го прави попозитивен) полнежот на металот. π-основните лиганди ја зголемуваат густината на π-електронот кај металот, а подобрената врска го намалува νCO. Електронскиот параметар Толман го користи фрагментот Ni(CO) 3 за да ги нареди лигандите според нивните способности за π-донирање.

Бројот на вибрациони начини на метален карбонилен комплекс може да се определи со групна теорија. Само вибрационите режими кои се трансформираат како оператор на електричен дипол ќе имаат директни производи кои не се нула и се набљудуваат. На тој начин може да се предвиди бројот на забележливи IR транзиции (но не и нивните енергии). На пример, CO лигандите на октаедралните комплекси, како што е Cr(CO) <sub id="mw-A">6</sub>, се трансформираат како 1g, eg, и t 1u, но само режимот t 1u ( антисиметрично истегнување на апикалните карбонилни лиганди) е дозволено IR. Така, само еден ν CO опсег е забележан во IR спектрите на октаедарните метални хексакарбонили. Спектри за комплекси со пониска симетрија се посложени. На пример, инфрацрвениот спектар на Fe <sub id="mwAQQ">2</sub> (CO) <sub id="mwAQU">9</sub> прикажува CO опсези во 2082, 2019 и 1829 cm −1 . Бројот на IR-набљудувачки вибрациони режими за некои метални карбонили е прикажан во табелата. Достапни се исцрпни табели. Овие правила важат за метални карбонили во раствор или гасовита фаза. Растворувачите со низок поларитет се идеални за висока резолуција. За мерења на цврсти примероци на метални карбонили, бројот на ленти може да се зголеми делумно поради симетријата на локацијата.
Соединение ν CO (cm −1 ) 13 C NMR смена (ppm) просечно растојание M-CO (pm) просечно растојание на CO (pm) CO 2143  181  1748  245 204  116  (парамагнетна) 200 113   1859  193 (PPN + сол)  Cr(CO) 6 2000  212 191  114  2100  </br>  2204  191 112 (BF 4 − сол)  Fe (CO) 5 2022, 2000  209 180  112 Ru(CO) 5 2038, 2002   Ni (CO) 4 181 113
Карбонил ν CO, µ 1 (cm −1 ) ν CO, µ2 ( cm −1 ) ν CO, µ 3 (cm −1 ) Rh 2 (CO) 8 2060, 2084  1846, 1862  Rh 4 (CO) 12 2044, 2070, 2074  1886  Rh 6 (CO) 16 2045, 2075  1819 

 Спектроскопија на јадрена магнетна резонанца 
Металните карбонили често се одликуваат со <sup id="mwAZ0">13</sup> C<span typeof="mw:Entity" id="mwAZ4">&nbsp;</span>NMR спектроскопија. За да се подобри чувствителноста на оваа техника, комплексите често се збогатуваат со 13 CO. Типичниот опсег на хемиски поместувања за терминално врзани лиганди е од 150 до 220 ppm. Премостувачките лиганди резонираат помеѓу 230 и 280 ppm. Сигналите од 13C се префрлаат кон повисоки полиња со зголемен атомски број на централниот метал.

NMR спектроскопијата може да се користи за експериментално определување на флуксионалноста.

Енергијата на активирање на процесите на размена на лиганди може да се определи со температурната зависност на линијата проширување.

 Масовна спектрометрија 
Масовната спектрометрија дава информации за структурата и составот на комплексите. Спектрите за метални поликарбонили честопати лесно се толкуваат, бидејќи доминантен процес на фрагментација е губењето на карбонилните лиганди ( <i id="mwAbM">m</i> / <i id="mwAbQ">z</i> = 28).

  →  + CO

Електронската јонизација е најчеста техника за карактеризирање на неутралните метални карбонили. Неутралните метални карбонили може да се претворат во наелектризирани видови со дериватизација, што овозможува користење на јонизација со електропрскање (ESI), инструменти за кои често се широко достапни. На пример, третманот на метален карбонил со алкоксид генерира анјонски металаформат кој е подложен на анализа со ESI-MS:

 L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −

Некои метални карбонили реагираат со азид и даваат изоцијанато комплекси со ослободување на азот. Со прилагодување на напонот или температурата на конусот, може да се контролира степенот на фрагментација. Може да се одреди моларната маса на матичниот комплекс, како и информации за структурните преуредувања кои вклучуваат губење на карбонилни лиганди во услови на ESI-MS.

Масовната спектрометрија во комбинација со инфрацрвена фотодисоцијациска спектроскопија може да обезбеди вибрациони информации за јонските карбонилни комплекси во гасната фаза.

 Појава во природата 
десно|мини| Хемска единица на човечки карбоксихемоглобин, што го покажува карбонилниот лиганд на апикалната положба, транс на остаток од хистидин.
Во истражувањето на инфрацрвениот спектар на Галактичкото Средиште на Млечниот Пат, откриени се вибрации на моноксид на железните карбонили во меѓуѕвездените облаци од прашина. Железни карбонилни кластери биле забележани и кај Jiange H5 хондритите идентификувани со инфрацрвена спектроскопија. Пронајдени се четири инфрацрвени фреквенции на истегнување за терминалните и премостувачките лиганди на јаглерод моноксид.

Во атмосферата богата со кислород на Земјата, металните карбонили се предмет на оксидација на металните оксиди. Се дискутира дали во редуцирачките хидротермални средини на пребиотичката праисторија биле формирани такви комплекси и би можеле да бидат достапни како катализатори за синтеза на критични биохемиски соединенија како што е пирогроздовата киселина. Траги од карбонилите од железо, никел и волфрам биле пронајдени во гасните еманации од тињата од отпадните води на општинските пречистителни станици.

Ензимите на хидрогеназа содржат CO врзан за железо. Се смета дека CO ги стабилизира ниските оксидациски состојби, што го олеснува врзувањето на водородот . Ензимите јаглерод моноксид дехидрогеназа и ацетил-CoA синтаза, исто така, се вклучени во биопроцесирањето на CO. Комплексите што содржат јаглерод моноксид се повикуваат за токсичноста на CO и сигнализацијата.

 Синтеза 
Синтезата на метални карбонили е широко проучен предмет на органометални истражувања. Од работата на Монд, а потоа и на Хибер, развиени се многу процедури за подготовка на мононуклеарни метални карбонили, како и хомо- и хетерометални карбонилни кластери.

 Директна реакција на метал со јаглерод моноксид 
Никел тетракарбонил и железо пентакарбонил може да се подготват според следните равенки со реакција на ситно поделен метал со јаглерод моноксид:

 Ни + 4 CO → Ni(CO) 4(1 бар, 55 °C)
 Fe + 5 CO → Fe(CO) 5(100 бари, 175 °C)

Никел тетракарбонил се формира со јаглерод моноксид веќе на 80 °C и атмосферски притисок, ситно поделеното железо реагира на температури помеѓу 150 и 200 °C и притисок на јаглерод моноксид од 50–200 бар. Другите метални карбонили се подготвуваат со помалку директни методи.

 Намалување на метални соли и оксиди 
Некои метални карбонили се подготвуваат со редукција на метални халиди во присуство на висок притисок на јаглерод моноксид. Се користат различни средства за намалување, вклучувајќи бакар, алуминиум, водород, како и метални алкили како што е триетилалуминиум. Илустративно е формирањето на хром хексакарбонил од безводен хром(III) хлорид во бензен со алуминиум како редукционо средство и алуминиум хлорид како катализатор:

 CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3

Употребата на метални алкили, како што се триетилауминиум и диетилцинк, како редукционо средство доведува до оксидативно спојување на алкилниот радикал за да се формира димер алкан:

 WCl 6 + 6 CO + 2 Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3 C 4 H 10

Солите на волфрам, молибден, манган и родиум може да се редуцираат со литиум алуминиум хидрид. Ванадиум хексакарбонил се подготвува со натриум како редукционо средство во хелатни растворувачи како што е диглим.

 VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 диглима → Na(диглима) 2 [V(CO) 6 ] + 3 NaCl
 [V(CO) 6 ] − + H + → H[V(CO) 6 ] → H 2 + V (CO) 6

Во водната фаза, солите на никел или кобалт може да се редуцираат, на пример со натриум дитионит. Во присуство на јаглерод моноксид, кобалтните соли квантитативно се претвораат во анјон на тетракарбонилкобалт(-1):

 Co 2+ + + 6 OH − + 4 CO →  + 3 + 3 H 2 O

Некои метални карбонили се подготвуваат со користење на CO директно како средство за намалување . На овој начин, Хибер и Фукс прво подготвиле дирениум декакарбонил од оксидот:

 Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO2

Ако се користат метални оксиди , јаглеродниот диоксид се формира како производ на реакција. Во редукцијата на металните хлориди со јаглерод моноксид се формира фосген, како и при подготовката на осмиум карбонил хлорид од хлоридните соли. Јаглерод моноксидот е исто така погоден за редукција на сулфиди, каде што карбонил сулфидот е нуспроизвод.

 Фотолиза и термолиза 
Со фотолиза или термолиза на мононуклеарни карбонили се генерираат ди- и полиметални карбонили, како што е дијонскиот нонакарбонил (Fe 2 (CO) 9). При дополнително загревање, производите на крајот се распаѓаат на метал и јаглерод моноксид. 

 2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Топлинското разложување на триосмиум додекакарбонил (Os 3 (CO) 12 ) обезбедува кластери со повисок јадрен осмиум карбонил како што се Os 4 (CO) 13, Os 6 (CO) 18 до Os 8 (CO) 23.

Мешаните лиганди карбонили на рутениум, осмиум, родиум и иридиум често се генерираат со апстракција на CO од растворувачи како што се диметилформамид (DMF) и 2-метоксиетанол. Типична е синтезата на IrCl(CO) (PPh <sub id="mwAq8">3</sub> ) <sub id="mwArA">2</sub> од реакцијата на иридиум (III) хлорид и трифенилфосфин во раствор од DMF што врие.

 Метатеза на сол 
Реакцијата на метатеза на сол на соли како KCo(CO) 4 со [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 води селективно до карбонили со мешан метал како што е RuCo 2 (CO) 11.

 4 KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

 Метални карбонилни катјони и карбонилати 
Синтезата на јонски карбонилни комплекси е можна со оксидација или редукција на неутралните комплекси. Анјонски метални карбонилати може да се добијат на пример со редукција на двонуклеарни комплекси со натриум. Познат пример е натриумовата сол на железо тетракарбонилат (Na 2 Fe(CO) 4), која се користи во органската синтеза.

Катјонските хексакарбонилни соли на манган, технециум и рениум може да се подготват од карбонил халидите под притисок на јаглерод моноксид со реакција со Луисова киселина.

 Mn(CO)5Cl + AlCl<sub id="mwAt0">3</sub> + CO → [][]

Употребата на силни киселини успеала да подготви златни карбонилни катјони како што е [Au(CO) 2 ] +, кој се користи како катализатор за карбонилирање на алкените. Катјонскиот платина карбонилен комплекс [Pt(CO) 4 ] 2+ може да се подготви со работа во таканаречените суперкиселини како што е антимон пентафлуорид. Иако CO генерално се смета како лиганд за нисковалентни метални јони, тетравалентниот железен комплекс [Cp* 2 Fe] 2+ (16-валентен електронски комплекс) квантитативно го врзува CO за да го даде дијамагнетниот Fe(IV)-карбонил [Cp* 2 FeCO] 2+ (18-валентен електронски комплекс).

 Реакции 
Металните карбонили се важни прекурсори за синтеза на други органометални комплекси. Вообичаени реакции се замена на јаглерод моноксид со други лиганди, реакции на оксидација или редукција на металниот центар и реакции на лигандот на јаглерод моноксид.

 Замена на CO 
Замената на CO лиганди може да биде топлински или фотохемиски индуцирана од донорски лиганди. Опсегот на лиганди е голем и вклучува фосфини, цијанид ( CN- ), донори на азот, па дури и етери, особено хелатни. Алкените, особено диените, се ефективни лиганди кои даваат синтетички корисни деривати. Замена на 18-електронски комплекси генерално следи дисоцијативен механизам, кој вклучува 16-електронски посредници.

 M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
 M(CO) n −1 + L → M(CO) n −1 L

Енергијата на дисоцијација е 105 kJ/mol (25 kcal/mol) за никел тетракарбонил и 155 kJ/mol (37 kcal/mol) за хром хексакарбонил.

Замената во 17-електронските комплекси, кои се ретки, се одвива преку асоцијативни механизми со 19-електронски посредници.

 M(CO) n + L → M(CO) n L
 M(CO) n L → M(CO) n −1 L + CO

Стапката на супституција во 18-електронските комплекси понекогаш се катализира од каталитички количини на оксиданти, преку пренос на електрони.

 Намалување 
Металните карбонили реагираат со редуцирачки агенси како што се метален натриум или натриум амалгам за да дадат карбонилметалат (или карбонилат) анјони:

 Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) 5 ]

За железо пентакарбонил, се добива тетракарбонилферат со губење на CO:

 Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO

Живата може да се вметне во врските метал-метал на некои полинуклеарни метални карбонили:

 Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4

 Нуклеофилен напад на CO 
CO лигандот често е подложен на напад од нуклеофили. На пример, триметиламин оксидот и калиум бис (триметилсилил)амидот ги претвораат CO лигандите во CO2 и CN-, соодветно. Во „ Хиберовата базна реакција“, хидроксидниот јон го напаѓа CO лигандот за да даде металакарбоксилна киселина, проследено со ослободување на јаглерод диоксид и формирање на метални хидриди или карбонилметалати. Добро проучен пример за овој нуклеофилен додаток е конверзијата на железо пентакарбонил во хидроирон тетракарбонил анјон:

 Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO2 H]
 Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3

Хидридните реагенси, исто така, ги напаѓаат CO лигандите, особено во катјонските метални комплекси, за да го дадат дериватот на формил:

 [Re(CO) 6 ] + + H − → Re(CO) 5 CHO

Органолитиумските реагенси се додаваат со метални карбонили во ацилметалните карбонилни анјони. О - алкилацијата на овие анјони, како на пример со Мервеиновите соли, дава Фишер карбени.
алт=Synthesis of Fischer carbenes|центар|550x550пкс| Синтеза на Фишер карбени

 Со електрофили 
И покрај тоа што се во ниски формални состојби на оксидација, металните карбонили се релативно нереактивни кон многу електрофили. На пример, тие се спротивставуваат на напад од алкилирачки агенси, благи киселини и благи оксидирачки агенси. Повеќето метални карбонили се подложени на халогенација. Железо пентакарбонил, на пример, формира црни карбонил халиди:

 Fe(CO) 5 + X 2 → Fe(CO) 4 X 2 + CO

Врските метал-метал се расцепуваат со халогени. Во зависност од употребената шема за броење електрони, ова може да се смета како оксидација на металните атоми:

 Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl

 Соединенија 
Повеќето метални карбонилни комплекси содржат мешавина на лиганди. Примерите го вклучуваат историски важниот IrCl(CO)(P(C <sub id="mwA4A">6</sub> H <sub id="mwA4E">5</sub>) <sub id="mwA4I">3</sub>) <sub id="mwA4M">2</sub> и средството против тропање (CH <sub id="mwA4Y">3</sub> C <sub id="mwA4c">5</sub> H <sub id="mwA4g">4</sub> )Mn (CO) <sub id="mwA4k">3</sub>. Главните соединенија за многу од овие мешани лиганди комплекси се бинарните карбонили, оние видови со формулата [M x (CO) n ] z, од кои многу се комерцијално достапни. Формулите на многу метални карбонили може да се заклучат од правилото за 18 електрони.

 Бинарни метални карбонили со неутрален полнеж 

 Елементите од групата 2, калциум, стронциум и бариум можат да формираат октакарбонилни комплекси M(CO) <sub id="mwA5k">8</sub> (M = Ca, Sr, Ba). Соединенијата биле карактеризирани во криогени матрици со вибрациона спектроскопија и во гасовита фаза со масена спектрометрија.
 Елементите од групата 4 со 4 валентни електрони се очекува да формираат хептакарбонили; додека овие се исклучително ретки, познати се супституирани деривати на Ti(CO) 7 .
 Елементите од групата 5 со 5 валентни електрони, повторно се предмет на стерични ефекти кои го спречуваат формирањето на M–M врзани видови како што е V 2 (CO) 12, што е непознато. Сепак, 17-VE V(CO) <sub id="mwA6Q">6</sub> е добро познат.
 Елементите од групата 6 со 6 валентни електрони формираат хексакарбонили Cr(CO) <sub id="mwA6g">6</sub>, Mo(CO) <sub id="mwA6o">6</sub>, W(CO) <sub id="mwA6w">6</sub> и Sg(CO) 6. Елементите од групата 6 (како и групата 7) се исто така добро познати по тоа што го покажуваат ефектот <i id="mwA68">цис</i> (лабилизација на CO во цис позиција) во органометалната синтеза.
 Елементите од групата 7 со 7 валентни електрони формираат пентакарбонилни димери Mn <sub id="mwA7M">2</sub> (CO) <sub id="mwA7Q">10</sub>, Tc 2 (CO) 10 и Re <sub id="mwA7g">2</sub> (CO) <sub id="mwA7k">10</sub> .
 Елементите од 8-та група со 8 валентни електрони формираат пентакарбонили Fe(CO) <sub id="mwA70">5</sub>, Ru(CO) <sub id="mwA78">5</sub> и Os(CO) <sub id="mwA8E">5</sub> . Потешките два члена се нестабилни, со тенденција да се декарбонилираат за да дадат Ru <sub id="mwA8M">3</sub> (CO) <sub id="mwA8Q">12</sub> и Os <sub id="mwA8Y">3</sub> (CO) <sub id="mwA8c">12</sub>. Двата други главни железни карбонили се Fe <sub id="mwA8k">3</sub> (CO) <sub id="mwA8o">12</sub> и Fe <sub id="mwA8w">2</sub> (CO) <sub id="mwA80">9</sub>.
 Група 9 елементи со 9 валентни електрони и се очекува да формираат тетракарбонилни димери M 2 (CO)8 . Всушност, кобалтниот дериват на овој октакарбонил е единствениот стабилен член, но сите три тетрамери се добро познати: Co <sub id="mwA9M">4</sub> (CO) <sub id="mwA9Q">12</sub>, Rh <sub id="mwA9Y">4</sub> (CO) <sub id="mwA9c">12</sub>, Rh <sub id="mwA9k">6</sub> (CO) <sub id="mwA9o">16</sub> и Ir <sub id="mwA9w">4</sub> (CO) <sub id="mwA90">12</sub> . Co <sub id="mwA98">2</sub> (CO) <sub id="mwA-A">8</sub> за разлика од повеќето други 18 VE карбонили на преодниот метал е чувствителен на кислород.
 Елементите од групата 10 со 10 валентни електрони формираат тетракарбонили како Ni(CO) <sub id="mwA-Q">4</sub>. Интересно, Pd(CO) 4 и Pt(CO) 4 не се стабилни.

 Анјонски бинарни метални карбонили 

 Елементите од групата 3 скандиум и итриум формираат моноаниони, [M(CO) 8 ] − (M = Sc, Y) кои се карбонили од 20 електрони, како и лантанид лантан.
 Елементите од групата 4 како дијаниони личат на деривати од неутралната група 6: [Ti(CO) 6 ] 2−.
 Елементите од групата 5 како моноанјони повторно личат на деривати од неутралната група 6: [V(CO) 6 ] −.
 Елементите од групата 7 како моноанјони личат на деривати на неутралната група 8: [M(CO) 5 ] - (M = Mn, Tc, Re).
 Елементите од групата 8 како дијајони наликуваат на деривати од неутралната група 10: [M(CO) <sub id="mwBAM">4</sub> ] <sup id="mwBAQ">2−</sup> (M = Fe, Ru, Os). Познати се и кондензирани деривати.
 Елементите од групата 9 како моноанјони личат на металниот карбонил од неутралната група 10. [Co(CO) 4 ] - е најдобро проучен член.

Добро познати се и големите анјонски кластери на никел, паладиум и платина. Многу метални карбонилни анјони може да се протонираат за да се добијат метални карбонилни хидриди

 Катјонски бинарни метални карбонили 

 Елементите од групата 2 формираат [M(CO) <sub id="mwBBM">8</sub> ] <sup id="mwBBQ">+</sup> (M = Ca, Sr, Ba), кои се одликуваат во гасовита фаза со масена спектрометрија и вибрациона спектроскопија.
 Елементите од групата 3 формираат [Sc(CO) 7 ] + и [Y(CO) 8 ] + во гасната фаза.
 Елементите од групата 7 како монокации наликуваат на дериват на неутралната група 6 [M(CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
 Елементите од групата 8 како дикации, исто така, личат на деривати на неутралната група 6 [M(CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os).

 Некласични карбонилни комплекси 
Некласично ги опишува оние карбонилни комплекси каде што ν CO е повисок од оној за слободниот јаглерод моноксид. Во некласични CO комплекси, растојанието на CO е пократко од слободниот CO (113,7 pm). Структурата на [Fe(CO) 6 ] 2+, со d CO = 112,9 pm, го илустрира овој ефект. Овие комплекси се обично катјонски, понекогаш и дикациски.

 Апликации 
мини|Сфери од никел произведени со Мондовиот процес

 Металуршки употреби 
Металните карбонили се користат во неколку индустриски процеси. Можеби најраната примена била екстракција и прочистување на никел преку никел тетракарбонил со Мондовиот процес.

Со сличен процес карбонил железото, високо чист метален прав, се подготвува со топлинско разложување на железо пентакарбонил. Карбонилното железо се користи меѓу другото за подготовка на индуктори, пигменти, како додатоци во исхраната, во производството на материјали што апсорбираат радари во технологијата на стелт, и во топлинското прскање.

 Катализа 
Металните карбонили се користат во голем број индустриски важни реакции на карбонилација. Во Оксовиот процес, алкен, водороден гас и јаглерод моноксид реагираат заедно со катализатор (како што е дикобалт октакарбонил) и даваат алдехиди. Илустративно е производството на бутиралдехид од пропилен:

 CH 3 CH = CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO

Бутиралдехидот се претвора во индустриски размери во 2-етилхексанол, претходник на ПВЦ пластификаторите, со кондензација на алдол, проследено со хидрогенизација на добиениот хидроксиалдехид. „Оксо алдехидите“ кои произлегуваат од хидроформилацијата се користат за голема синтеза на масни алкохоли, кои се прекурсори на детергентите. Хидроформилацијата е реакција со висока атомска економичност, особено ако реакцијата се одвива со висока региоселективност.

 алт=Hydroformulation mechanism|380x380пкс|Механизам за хидроформулација

Друга важна реакција катализирана од метални карбонили е хидрокарбоксилацијата. Примерот подолу е за синтеза на естри на акрилна киселина и акрилна киселина:

 алт=Hydrocarboxylation of acetylene|450x450пкс|Хидрокарбоксилација на ацетилен

 алт=Hydrocarboxylation of acetylene with an alcohol|450x450пкс|Хидрокарбоксилација на ацетилен со алкохол

Исто така, циклизацијата на ацетилен до циклооктатетраен користи метални карбонилни катализатори:

Во процесите Монсанто и Катива, оцетната киселина се произведува од метанол, јаглерод моноксид и вода користејќи јодоводород, како и родиум и иридиум карбонилни катализатори, соодветно. Поврзани реакции на карбонилација даваат оцетен анхидрид.

 Молекули кои ослободуваат CO (CO-RMs) 
Молекулите кои ослободуваат јаглерод моноксид се метални карбонилни комплекси кои се развиваат како потенцијални лекови за ослободување на CO. При ниски концентрации, CO функционира како вазодилататорен и антиинфламаторно средство. CO-RMs се замислени како фармаколошки стратешки пристап за носење и испорака на контролирани количини на CO до ткивата и органите.

 Поврзани соединенија 
Познато е дека многу лиганди формираат хомолептични и мешани комплекси на лиганди кои се аналогни на металните карбонили.

 Нитрозилни комплекси 
Металните нитросили, соединенија кои не содржат лиганди, се многубројни. За разлика од металните карбонили, сепак, хомолептичните метални нитросили се ретки. NO е посилен π-прифаќач од CO. Добро познатите нитросил карбонили вклучуваат CoNO(CO) <sub id="mwBJI">3</sub> и Fe(NO) 2 (CO) 2, кои се аналози на Ni(CO) 4.

 Тиокарбонилни комплекси 
Комплексите кои содржат CS се познати, но невообичаени. Реткоста на таквите комплекси делумно се должи на фактот дека очигледниот изворен материјал, јаглерод моносулфид, е нестабилен. Така, синтезата на тиокарбонилните комплекси бара индиректни патишта, како што е реакцијата на динатриум тетракарбонилферат со тиофосген:

 Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2 NaCl

Се одликуваат комплекси на CSe и CTe.

 Комплекси на изоцијаниди 
Изоцијанидите исто така формираат широки семејства на комплекси кои се поврзани со металните карбонили. Типични изоцијанидни лиганди се метил изоцијанид и <i id="mwBLM">т</i> -бутил изоцијанид (Me 3 CNC). Посебен случај е CF <sub id="mwBLY">3</sub> NC, нестабилна молекула која формира стабилни комплекси чие однесување е тесно паралелно со тоа на металните карбонили.

 Токсикологија 
Токсичноста на металните карбонили се должи на токсичноста на јаглерод моноксидот, металот, и поради испарливоста и нестабилноста на комплексите, секоја инхерентна токсичност на металот генерално е многу потешка поради леснотијата на изложување. Изложеноста се јавува со вдишување, или за течни метални карбонили со голтање или поради добрата растворливост во масти со ресорпција на кожата. Најмногу клиничко искуство е стекнато од токсиколошко труење со никел тетракарбонил и железо пентакарбонил поради нивната употреба во индустријата. Никел тетракарбонил се смета за еден од најсилните отрови за инхалација.

Вдишувањето на никел тетракарбонил предизвикува акутни неспецифични симптоми слични на труење со јаглерод моноксид, како што се гадење, кашлица, главоболка, треска и вртоглавица. По некое време, се јавуваат тешки белодробни симптоми како кашлица, тахикардија и цијаноза или проблеми во гастроинтестиналниот тракт. Покрај патолошките промени на белите дробови, како што е метализацијата на алвеолите, се забележуваат оштетувања во мозокот, црниот дроб, бубрезите, надбубрежните жлезди и слезината. Труењето со метален карбонил често бара долго закрепнување.

Хроничната изложеност со вдишување на ниски концентрации на никел тетракарбонил може да предизвика невролошки симптоми како што се несоница, главоболки, вртоглавица и губење на меморијата. Никел тетракарбонил се смета за канцероген, но може да потрае од 20 до 30 години од почетокот на изложеноста на клиничката манифестација на ракот.

 Историја 
лево|мини|203x203пкс| Јустус фон Либих (1860)
Првичните експерименти за реакцијата на јаглерод моноксид со метали беа спроведени од Јустус фон Либих во 1834 година. Со поминување на јаглерод моноксид преку стопен калиум, тој подготвил супстанца со емпириска формула KCO, која ја нарекол Kohlenoxidkalium . Како што било докажано подоцна, соединението не било карбонил, туку калиумова сол на бензенехексол (K 6 C 6 O 6 ) и калиумова сол на ацетилендиол (K 2 C 2 O 2 ).
мини|254x254пкс| Лудвиг Монд, околу 1909 година
Синтезата на првиот вистински хетеролептичен метален карбонилен комплекс била изведена од Пол Шиценбергер во 1868 година со поминување на хлор и јаглерод моноксид над платинесто црно, каде што се формирал дикарбонилдихлороплатинум (Pt(CO) 2 Cl 2 ).

Лудвиг Монд, еден од основачите на Imperial Chemical Industries, истражувал во 1890-тите со Карл Лангер и Фридрих Квинке различни процеси за обновување на хлорот кој бил изгубен во Солвејовиот процес од металите на никелот, оксидите и солите. Како дел од нивните експерименти групата третирала никел со јаглерод моноксид. Тие откриле дека добиениот гас го обоил гасниот пламен на горилникот во зеленикаво-жолтеникава боја; кога ќе се загрее во стаклена цевка формирал огледало од никел. Гасот може да се кондензира во безбојна течност проѕирна за вода со точка на вриење од 43 °C. Така, Монд и неговиот колега го откриле првиот чист, хомолептичен метал карбонил, никел тетракарбонил (Ni(CO)4). Невообичаената висока испарливост на металното соединение никел тетракарбонил го навело Келвин до изјавата дека Монд „им дал крилја на тешките метали“.
лево|мини| Изолбални фрагменти со тетраедрална или октаедрална геометрија
Следната година, Монд и Марселин Бертелот независно откриле железен пентакарбонил, кој се произведува со слична постапка како никел тетракарбонил. Монд го препознал економскиот потенцијал на оваа класа на соединенија, кои комерцијално ги користел во процесот Монд и финансирал повеќе истражувања за сродни соединенија. Хајнрих Хирц и неговиот колега М. Далтон Ковап синтетизирале метални карбонили од кобалт, молибден, рутениум и дионекарбонил од железо. Во 1906 година, Џејмс Девар и Х.О. Џонс успеале да ја утврдат структурата на нонакарбонилот ди железен, кој се добива од железен пентакарбонил со дејство на сончева светлина. По Монд, кој починал во 1909 година, хемијата на металните карбонили паднала неколку години во заборав. BASF го започнал во 1924 година индустриското производство на железо пентакарбонил со процес кој бил развиен од Алвин Миташ. Железниот пентакарбонил се користел за производство на железо со висока чистота, таканаречено карбонилно железо и пигмент од железо оксид.  Дури во 1927 година, А. Џоб и А. Касал успеале во подготовката на хром хексакарбонил и волфрам хексакарбонил, првата синтеза на други хомолептични метални карбонили. 

Волтер Хибер одиграл одлучувачка улога во развојот на хемијата на метал карбонил во годините по 1928 година. Тој систематски ја истражувал и открил, меѓу другото, реакцијата на Хиберовата база, првиот познат пат до метални карбонил хидриди и синтетички патишта што водат до метални карбонили како што е дирениум декакарбонил. Хибер, кој од 1934 година бил директор на Институтот за неорганска хемија на Техничкиот универзитет во Минхен, во четири децении објавил 249 трудови за хемијата за металот карбонил. 
мини|Институт за истражување на јаглен Кајзер Вилхелм (сега Институт за истражување на јаглен Макс Планк)
Исто така во 1930-тите Волтер Репе, индустриски хемичар и подоцна член на одборот на BASF, открил голем број хомогени каталитички процеси, како што е хидрокарбоксилацијата, во која олефините или алкините реагираат со јаглерод моноксид и вода за да формираат производи како што се незаситените киселини и нивните деривати. Во овие реакции, на пример, никел-тетракарбонилните или кобалтните карбонили дејствуваат како катализатори. Репе, исто така, ја открил циклотримеризацијата и тетрамеризацијата на ацетиленот и неговите деривати во бензен и деривати на бензен со метални карбонили како катализатори. BASF изградил во 1960-тите производствен капацитет за акрилна киселина со процесот Репе, кој бил заменет дури во 1996 година со посовремени методи базирани на каталитичка оксидација на пропилен.

За рационално дизајнирање на нови комплекси, се нашол корисен концептот на изолобалната аналогија. За развојот на концептот на Роалд Хофман му била доделена Нобеловата награда за хемија. Ова ги опишува металните карбонилни фрагменти од M(CO) n како делови од октаедрални градежни блокови во аналогија на тетраедарските фрагменти CH 3 –, CH 2 – или CH– во органската хемија. На пример, диманган декакарбонил е формиран во однос на изолобалната аналогија на два фрагменти од d 7 Mn(CO) 5, кои се изолобални на метил радикалот  . Во аналогија на тоа како метил радикалите се комбинираат за да формираат етан, тие можат да се комбинираат во диманган декакарбонил. Присуството на изолобални аналогни фрагменти не значи дека може да се синтетизираат саканите структури. Во своето предавање за Нобеловата награда Хофман нагласил дека изолобалната аналогија е корисна, но е едноставен модел и во некои случаи не води до успех.

Економските придобивки од карбонилациите катализирани со метал, како што се Репеовата хемија и хидроформилација, довеле до раст на областа. Металните карбонилни соединенија биле откриени во активните места на три природни ензими.

 Наводи 

 Надворешни врски 

 метални карбонили на Државниот универзитет во Луизијана

Категорија:Преодни метали
Категорија:Органометална хемија
Категорија:Карбонилни комплекси