Анилин

Анилин (, и -ин што означува изведена супстанција) е органско соединение со формула . Составен e од фенилна група () поврзана со аминогрупа  (), анилинот е наједноставниот ароматичен амин. Тоj е индустриски значајна стоковна хемикалија, како и сестран почетен материјал за фини хемиски синтези. Неговата главна употреба е во производството на прекурсори на полиуретан, бои и други индустриски хемикалии. Како и повеќето испарливи амини, има мирис на расипана риба. Лесно е запаллив, гори со зачаден пламен карактеристичен за ароматичните соединенија. Тој е токсичен за луѓето.

Во однос на бензенот, тој е богат со електрони. Така, тој побрзо учествува во реакциите на електрофилна ароматична супституција. Тој е исто така склон кон оксидација: додека свежо прочистениот анилин е речиси безбојно масло, изложувањето на воздух резултира со постепено затемнување во жолто или црвено, поради формирање на силно обоени, оксидирани нечистотии. Анилинот може да се диазотизира за да се добие диазониум сол, која потоа може да претрпи различни реакции на нуклеофилна супституција.

Како и другите амини, анилинот е и база (pKaH = 4.6) и нуклеофил, иако послаб за разлика од другите структурно слични алифатични амини.

BБидејќи поранешниот извор на бензенот од кој се добивал бил јагленовиот катран, анилинските бои се нарекуваат и бои на јагленовиот катран.

Структура

Арил-N растојанија
Во анилин, должината на C−N врската е 1,41 Å, во споредба со 1,47 Å за циклохексиламин, што укажува на делумна π-врска помеѓу N и C.G. M. Wójcik "Structural Chemistry of Anilines" in Anilines (Patai's Chemistry of Functional Groups), S. Patai, Ed. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. . The C(aryl)-NH2 distance in anilines is highly sensitive to substituent effects.  Растојанието C(арил)-NH2 во анилините е високо чувствително на ефектите кои потекнуваат од  присутните супституенти. Ова растојание е 1,34 Å кај 2,4,6-тринитроанилин наспроти 1,44 Å кај 3-метиланилин.

Пирамидализација
Аминот во анилините е малку пирамидализирана молекула, со хибридизација на азотот некаде помеѓу  sp3 и sp2.  Азотот е опишан како со висок p карактер. Аминогрупата во анилин е порамна (т.е. е „поплитка пирамида“) од онаа во алифатичен амин, поради конјугација на слободниот електронски пар со арилниот супституент. Набљудуваната геометрија одразува компромис помеѓу два конкурентни фактори: 1) стабилизацијата на N слободниот електронски пар во орбитала со значителен s карактер ја фаворизира пирамидализацијата (орбиталите со s карактер се пониски по енергија), додека 2) делокализацијата на N слободниот електронски пар во арилниот прстен ја фаворизира планарноста (слободниот електронски пар во чиста p орбитала дава најдобро преклопување со орбиталите на п системот на бензенскиот прстен).Alabugin I. V.; Manoharan, M.; Buck, M.; Clark, R. J. Substituted Anilines: The Tug-Of-War between Pyramidalization and Resonance Inside and Outside of Crystal Cavities. THEOCHEM, 2007, 813, 21-27.  http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2007.02.016.

Во согласност со овие фактори, супституираните анилини со групи кои дoнираат електрони се повеќе пирамидализирани, додека оние со групи што повлекуваат електрони се попланарни. Во матичниот анилин, слободниот електронски пар е приближно 12 % s  карактер, што одговара на sp7.3 хибридизацијата.  (За споредба, алкиламините генерално имаат слободни електронски парови во орбиталите кои се блиску до sp3.)

Аголот на пирамидализација помеѓу  C–N врската и симетралата на аголот H–N–H е 142.5°. За споредба, кај посилно пирамидалниот метиламин оваа вредност е  ~125°,додека онаа на формамидот има агол од 180°.

Производство
Индустриското производство на анилин вклучува два чекори. Прво, бензенот се нитрира со мешавина од концентрирана азотна киселина и концентрирана сулфурна киселина на  50 до 60 °C за да се добие нитробензен. Нитробензенот потоа се хидрогенира (обично на 200–300 °C) во присуство на метални катализатори:

400px

Редукцијата на нитробензенот во анилин за првпат беше изведена од Николај Зинин во 1842 година, користејќи неоргански сулфид како редуктант (реакција на Зинин). Редукцијата на нитробензенот во анилин исто така беше изведена како дел од редукциите  изведени од Антоан Бешамп во 1854 година, користејќи железо како редуктант (Бешамп редукција).

Анилин алтернативно може да се подготви од амонијак и фенол добиени од процесот на кумен.

Во трговијата, се разликуваат три брендови на анилин: анилинско масло за сино, кое е чист анилин; анилинско масло за црвено, мешавина од еквимолекуларни количества на анилин и орто- и пара-толуидини; и анилинско масло за сафранин, кое содржи анилин и орто-толуидин и се добива од дестилатот (échappés) од соединувањето на фуксин.

Поврзани деривати на анилин
Познати се многу аналози на анилин каде што фенилната група е дополнително супституирана. Тие вклучуваат толуидини, ксилидини, хлороанилини, аминобензоеви киселини, нитроанилини и многу други. Тие често се подготвуваат со нитрирање на супституираните ароматични соединенија, проследено со редукција. На пример, овој пристап се користи за претворање на толуен во толуидини и хлоробензен во 4-хлороанилин. Алтернативно, со користење на пристапите на Buchwald-Hartwig спојување или Ullmann реакција, арил халидите може да се аминираат со воден или гасовит амонијак.

Реакции
Хемијата на анилинот е богата бидејќи  соединението е евтино и достапно долги години. Подолу се дадени неколку класи на неговите реакции.

Оксидација

Оксидацијата на анилин е добро испитана и таа може да резултира со реакции локализирани на азотот или почесто да резултира со формирање на нови C-N врски. Во алкалнен раствор се добива азобензен, додека со арсенова киселина се произведува материја со виолетова боја – виоанилин. Хромната киселина го претвора во хинон, додека хлоратите, во присуство на одредени метални соли (особено на ванадиум), даваат анилин црно. Хлороводородна киселина и калиум хлорат даваат хлоранил. Калиум перманганат во неутрален раствор го оксидира до нитробензен; во алкален раствор до азобензен, амонијак и оксална киселина; во кисел раствор до анилин црно. Со хипохлорната киселина дава 4-аминофенол и пара-амино дифениламин. Оксидацијата со персулфат дава различни полианилини. Овие полимери покажуваат богати редокс и киселинско-базни својства.

Електрофилни реакции на орто- и пара-позиции
Како и фенолите, дериватите на анилин се многу подложни на реакции на електрофилна супституција. Неговата висока реактивност одразува дека тоа е енамин, кој ја подобрува способноста на прстенот да донира електрони. На пример, реакцијата на анилин со сулфурна киселина на 180 °C произведува сулфанилна киселина, .

Ако на анилинот се додаде бромна вода, бромната вода се обезбојува и се формира бел талог од 2,4,6-трибромоанилин. За да се создаде моно-супституиран производ, потребна е заштита со ацетил хлорид:
Реакцијата за формирање на 4-бромоанилин е да се заштити аминот со ацетил хлорид, а потоа да се хидролизира, за повторно да се формира анилинот.

TНајголемата индустриска реакција на анилин вклучува негова алкилација со формалдехид. Прикажана е идеализирана равенка:

2 C6H5NH2 + CH2O -> CH2(C6H4NH2)2 + H2O
Добиениот диамин е прекурсор на 4,4'-MDI и сродните диизоцијанати.

Реакции на азот

Базност
Анилинот е слаба база. Ароматичните амини како што е анилинот се генерално многу послаби бази од алифатичните амини. Анилин реагира со силни киселини за да формира анилиниум  (или фениламониум) јон  ().

Традиционално, слабата базност на анилинот се припишува на комбинацијата на индуктивен ефект од поелектронегативните sp2 јаглеродни атоми и резонантни ефекти, бидејќи слободниот електронски пар на азотот е делумно делокализиран во пи системот на бензенскиот прстен. (видете ја сликата подолу):
Во таквата анализа недостасува размислувањето за решавање. Анилинот е, на пример, побазен од амонијакот во гасовита фаза, но десет илјади пати помалку базен во воден раствор.

Ацилација

Анилин реагира со ацил хлориди како што е ацетил хлорид за да даде амиди. Амидите формирани од анилин понекогаш се нарекуваат анилиди, на пример CH3−CO−NH−C6H5 е ацетанилид. На високи температури, анилинот и карбоксилните киселини реагираат и даваат анилиди.

N-алкилација
N-метилацијата на анилин со метанол на покачени температури со помош на киселински катализатори дава N-метиланилин и N,N-диметиланилин:
C6H5NH2 + 2 CH3OH -> C6H5N(CH3)2 + 2H2O
N-метиланилин and N,N-диметиланилин се безбојни течности со точки на вриење од 193–195 °C и 192 °C, соодветно. Овие деривати се од голема важност во индустријата за бои. Анилин директно се комбинира со алкил јодиди за да формира секундарни и терциерни амини.

Деривати на јаглерод дисулфид
BСварен со јаглерод дисулфид, тој дава сулфокарбанилид (дифенилтиоуреа) (), кој може да се разложи на фенил изотиоцијанат (C6H5CNS) и трифенил гванидин ().

Диазотирање
Анилин и неговите деривати кои се супституирани во прстенот реагираат со азотна киселина за да формираат диазониум соли. Преку овие интермедиери, аминогрупата може да се претвори во хидроксилна (), нитрилна (), или халидна group (, каде што X е халоген) преку Sandmeyer-ови реакции. Оваа диазониум сол, исто така, може да реагира со  и фенол за да произведе боја позната како бензеназофенол, во процес наречен азо куплирање. Реакцијата на претворање на примарниот ароматичен амин во диазониум сол се нарекува диазотирање. Во оваа реакција примарниот ароматичен амин реагира со натриум нитрит и 2 мола на HCl, познато како ледено ладна смеса, бидејќи температурата на која се одвива реакцијата треба да биде  0.5 °Cи притоа се формира бензен диазониум сол како главен производ покрај вода и натриум хлорид.

Други реакции
Тој реагира со нитробензен за да произведе феназин во реакцијата Wohl-Aue. Со негово хидрогенирање се добива циклохексиламин.

Како стандарден реагенс во лабораториите, анилинот се користи за многу реакции. Неговиот ацетат се користи во тестот на анилин ацетат за јаглени хидрати, идентификувајќи ги пентозите со конверзија во фурфурал. Се користи за боење на невралната РНК во сина во реакцијата - дамката на Nissl.

Употреба
Повеќето, анилин се троши во производството на метилендианилин, прекурсор на полиуретаните.

Други употреби вклучуваат хемикалии за обработка на гума (9%), хербициди  (2%), бои и пигменти (2%). Како адитиви на гумата, дериватите на анилин, како што се фенилендиамините и дифениламинот, се антиоксиданти. Парацетамол  е еден од лековите кои се подготвени од анилин (ацетаминофен, тиленол). Основната употреба на анилин во индустријата за бои е како прекурсор на индиго, сината боја на сините фармерки.

Историја
Анилин првпат бил изолиран во 1826 година од Ото Унвердорбен со деструктивна дестилација на индиго. Тој го нарече Кристалин. Во 1834 година, Фридлиб Рунге изолирал супстанца од катран од јаглен што се претвора во убава сина боја кога се третира со хлорид на вар. Тој го нарекол кианол или цијанол.F. F. Runge (1834) "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation" (On some products of coal distillation), Annalen der Physik und Chemie, 31: 65–77 (see page 65), 513–524; and 32: 308–332 (see page 331). Во 1840 година, Карл Јулиус Фрицше (1808–1871 година) третирал индиго со каустична поташа (калиум хидроксид) и добил масло што го нарекол анилин, по растението кое дава индиго, анил (Indigofera suffruticosa).J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo" (On aniline, a new decomposition product of indigo), Bulletin Scientifique [publié par l'Académie Impériale des Sciences de Saint-Petersbourg], 7 (12): 161–165. Reprinted in:

 J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo", Justus Liebigs Annalen der Chemie, 36 (1): 84–90.
 J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo", Journal für praktische Chemie, 20: 453–457. In a postscript to this article, Erdmann (one of the journal's editors) argues that aniline and the "cristallin", which was found by Unverdorben in 1826, are the same substance; see pages 457–459.synonym I anil, ultimately from Sanskrit "nīla", dark-blue. Во 1842 година, Николај Николаевич Зинин го редуцирал нитробензенот и добил база што ја нарекол бензидам.N. Zinin (1842). "Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure" (Description of some new organic bases, produced by the action of hydrogen sulfide on compounds of hydrocarbons and hyponitric acid [H2N2O3]), Bulletin Scientifique [publié par l'Académie Impériale des Sciences de Saint-Petersbourg], 10 (18): 272–285. Reprinted in: N. Zinin (1842) "Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure", Journal für praktische Chemie, 27 (1): 140–153. Benzidam is named on page 150.
Fritzsche, Zinin's colleague, soon recognized that "benzidam" was actually aniline. See: Fritzsche (1842) Bulletin Scientifique, 10: 352. Reprinted as a postscript to Zinin's article in: J. Fritzsche (1842) "Bemerkung zu vorstehender Abhandlung des Hrn. Zinin" (Comment on the preceding article by Mr. Zinin), Journal für praktische Chemie, 27 (1): 153.
See also: (Anon.) (1842) "Organische Salzbasen, aus Nitronaphtalose und Nitrobenzid mittelst Schwefelwasserstoff entstehend" (Organic bases originating from nitronaphthalene and nitrobenzene via hydrogen sulfide), Annalen der Chemie und Pharmacie, 44: 283–287. Во 1843 година, Август Вилхелм фон Хофман покажал дека сите тие се иста супстанција, позната потоа како фениламин или анилин.August Wilhelm Hofmann (1843) "Chemische Untersuchung der organischen Basen im Steinkohlen-Theeröl" (Chemical investigation of organic bases in coal tar oil), Annalen der Chemie und Pharmacie, 47: 37–87. On page 48, Hofmann argues that krystallin, kyanol, benzidam, and aniline are identical.
мини|Грутка од индиго боја, која е подготвена од анилин.

Индустријата за синтетички бои
Во 1856 година, додека се обидувал да синтетизира кинин, студентот на фон Хофман, Вилијам Хенри Перкин, го открил маувеинот и преминал во индустријата, произведувајќи ја првата комерцијална синтетичка боја. Следеа и други анилински бои, како што се фуксин, сафранин и индулин. Во времето на откривањето на маувеинот, анилинот бил скап. Набргу потоа, применувајќи го методот пријавен во 1854 година од Антоан Бешамп,A. Béchamp (1854) "De l'action des protosels de fer sur la nitronaphtaline et la nitrobenzine. Nouvelle méthode de formation des bases organiques artificielles de Zinin" (On the action of iron protosalts on nitronaphthaline and nitrobenzene. New method of forming Zinin's synthetic organic bases.), Annales de Chemie et de Physique, 3rd series, 42: 186 – 196. (Note: In the case of a metal having two or more distinct oxides (e.g., iron), a "protosalt" is an obsolete term for a salt that is obtained from the oxide containing the lowest proportion of oxygen to metal; e.g., in the case of iron, which has two oxides – iron (II) oxide (FeO) and iron (III) oxide (Fe2O3) – FeO is the "protoxide" from which protosalts can be made. See: Wiktionary: protosalt.) тој се подготвувал „со тони“.Perkin, William Henry. 1861-06-08. "Proceedings of Chemical Societies: Chemical Society, Thursday, May 16, 1861". The Chemical News and Journal of Industrial Science. Retrieved on 2007-09-24. Редукцијата на Бешамп овозможи еволуција на огромна индустрија за бои во Германија. Денес, името на BASF, првично Badische Anilin- und Soda-Fabrik (англиски: Baden Aniline and Soda Factory), сега најголемиот хемиски снабдувач, го повторува наследството на индустријата за синтетички бои, изградена преку анилински бои и проширена преку поврзаните азо бои. Првата азо боја била анилинска жолта.Auerbach G, "Azo and naphthol dyes", Textile Colorist, 1880 May;2(17):137-9, p 138.

Напредок во медицината
Кон крајот на 19 век, дериватите на анилин, како што се ацетанилид и фенацетин, се појавија како аналгетски лекови, со нивните срцево-супресивни несакани ефекти честопати се спротивставуваат со кофеинот.Wilcox RW, "The treatment of influenza in adults", Medical News, 1900 Dec 15;77():931-2, p 932. Во текот на првата деценија на 20 век, додека се обидувал да ги модифицира синтетичките бои за лекување на африканската болест на спиење, Пол Ерлих – кој го измислил терминот хемотерапија за неговиот магичен пристап кон медицината – не успеал и се префрлил на модифицирање на атоксилот на Бешамп, првиот органски арсеник лек и доби лек за третман за сифилис – салварсан – првиот успешен хемотераписки агенс. Целниот микроорганизам на Салварсан, кој сè уште не беше препознаен како бактерија, сè сметаше дека е паразит, а медицинските бактериолози, веруваа дека бактериите не се подложни на хемотерапевтскиот пристап и го игнорираа извештајот на Александар Флеминг во 1928 година за ефектите на пеницилинот.D J Th Wagener, The History of Oncology (Houten: Springer, 2009), pp 150–1.

Во 1932 година, Bayer побара медицинска примена на своите бои. Герхард Домаг ја идентификуваше како антибактериска црвената азо боја, воведена во 1935 година како прв антибактериски лек, пронтосил, набрзо пронајден во Институтот Пастер како пролек деградиран in vivo во сулфаниламид - безбоен посредник за многу, многу брзи азо бои - веќе со истечен патент, синтетизиран во 1908 година во Виена од истражувачот Пол Гелмо за неговото докторско истражување. До 1940-тите, беа произведени над 500 поврзани сулфа лекови. Лековите со голема побарувачка за време на Втората светска војна (1939–45), овие први чудотворни лекови, хемотерапија со широка ефикасност, ја поттикнаа американската фармацевтска индустрија.John E Lesch, The First Miracle Drugs: How the Sulfa Drugs Transformed Medicine (New York: Oxford University Press, 2007), pp 202–3. Во 1939 година, на Универзитетот Оксфорд, барајќи алтернатива за сулфа лековите, Хауард Флори го разви пеницилинот на Флеминг во првиот системски антибиотски лек, пеницилин Г. го ограничи на локална употреба.) По Втората светска војна, Корнелиус П. Роадс го воведе хемотерапевтскиот пристап во лекувањето на ракот.

Ракетно гориво
Некои рани американски ракети, како што се Aerobee и WAC Corporal, користеле мешавина од анилин и фурфурил алкохол како гориво, со азотна киселина како оксидатор. Комбинацијата е хиперголична, пали при контакт помеѓу горивото и оксидаторот. Исто така е густо и може да се чува подолг период. Анилинот подоцна бил заменет со хидразин.Brian Burnell. 2016. http://www.nuclear-weapons.info/cde.htm#Corporal SSM

Токсикологија и тестирање
Анилинот е токсичен со вдишување на неговата пареа, голтање или перкутана апсорпција.Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.The Merck Index. 10th ed. (1983), p.96, Rahway: Merck & Co. IARC го наведува во групата 3 (не може да се класифицира според неговата канцерогеност за луѓето) поради ограничените и контрадикторни достапни податоци. Раното производство на анилин резултираше со зголемени инциденти на рак на мочниот меур, но овие ефекти сега се припишуваат на нафтиламините, а не на анилините.

Анилинот е вмешан како една од можните причини за изумирање на шумите.Krahl-Urban, B., Papke, H.E., Peters, K. (1988) Forest Decline: Cause-Effect Research in the United States of North America and Federal Republic of Germany. Germany: Assessment Group for Biology, Ecology and Energy of the Julich Nuclear Research Center.

Постојат многу методи за детекција на анилин.Basic Analytical Toxicology (1995), R. J. Flanagan, S. S. Brown, F. A. de Wolff, R. A. Braithwaite, B. Widdop: World Health Organization

Оксидативно оштетување на ДНК

Изложеноста на стаорците на анилин може да предизвика одговор кој е токсичен за слезината, вклучително и тумороген одговор.  Стаорците изложени на анилин во водата за пиење покажаа значително зголемување на оксидативното оштетување на ДНК на слезината, откриено како 2,8 пати зголемување на 8-хидрокси-2’-деоксигуанозин
(8-OHdG) во нивната ДНК.  Иако патеката за поправка на базна ексцизија беше исто така активирана, неговата активност не беше доволна за да се спречи акумулацијата на 8-OHdG. Акумулацијата на оксидативните оштетувања на ДНК во слезината по изложување на анилин може да ги зголеми мутагените настани кои се во основата на туморигенезата.

Наводи

Белешки

 Надворешни врски 

International Chemical Safety Card 0011
CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazrds
Aniline electropolymerisation


Категорија:Вапсила
Категорија:Германски пронајдоци
Категорија:Опасни загадувачи на воздухот
Категорија:Фенилни соединенија