Фенол

Фенол (систематски именуван како Бензенол, исто така наречен карболна киселина или фенолна киселина) е органско ароматично соединение со молекулска формула . Тоа е бела кристална цврста материја која е испарлива. Молекулата се состои од фенилна група () врзана за хидроксилна група (). Слабо кисела и бара внимателно ракување бидејќи може да предизвика хемиски изгореници.

Фенолот најпрво бил извлечен од катран од јаглен, но денес се произведува во голем обем (околу 7 милијарди kg/годишно) од суровини добиени од нафта. Тоа е важна индустриска стока како прекурсор на многу материјали и корисни соединенија. Примарно се користи за синтеза на пластика и сродни материјали. Фенолот и неговите хемиски деривати се неопходни за производство на поликарбонати, епоксиди, бакелит, најлон, детергенти, хербициди како што се фенокси хербициди и бројни фармацевтски лекови.

Својства
Фенолот е органско соединение значително растворливо во вода, со околу 84,2 g растворливо во 1000 mL (0,895 M). Можни се хомогени мешавини на фенол и вода во однос на масата фенол кон вода од ~ 2,6 и повисоки. Натриумовата сол на фенолот, натриум феноксид, е многу повеќе растворлива во вода.

Киселост
Фенолот е слаба киселина. Во воден раствор во pH опсег од околу 8 - 12 е во рамнотежа со фенолатниот анјон  (исто така наречен феноксид или карболат):
C6H5OH <=> C6H5O- + H+

Фенолот е покисел од алифатичните алкохоли. Разликата во pKa се припишува на резонантната стабилизација на феноксидниот анјон. На овој начин, негативниот полнеж на кислородот се делокализира на орто и пара јаглеродните атоми преку пи системот.Organic Chemistry 2nd Ed. John McMurry  Алтернативно објаснување ја вклучува рамката на сигма, постулирајќи дека доминантен ефект е индукцијата од поелектронегативните sp2 хибридизирани јаглероди; релативно помоќното индуктивно повлекување на густината на електроните што го обезбедува системот sp2 во споредба со системот sp3 и овозможува голема стабилизација на оксијанот. Во прилог на второто објаснување pKa на енолот на ацетон во вода е 10,9, што го прави само малку помалку кисел од фенолот (pKa 10,0). Така, поголемиот број на резонантни структури достапни за феноксидот во споредба со ацетонскиот енолат се чини дека придонесува многу малку за неговата стабилизација. Меѓутоа, ситуацијата се менува кога се исклучуваат ефектите на растворање. Една неодамнешна in silico споредба на киселоста на гасната фаза на винилогите на фенол и циклохексанол во конформации кои дозволуваат или исклучуваат стабилизација на резонанца доведува до заклучок дека околу  од зголемената киселост на фенолот се припишува на индуктивните ефекти, со преостанатата сметкa за резонанца за преостанатата разлика.(Solvation effects on the relative acidities of acetaldehyde enol and phenol described in the Supporting Information)

 Водородно поврзување 
Во растворувачите на јаглерод тетрахлорид и алкани, фенол водородните врски се поврзуваат со широк опсег на Луисови бази, како што се пиридин, диетил етер и диетил сулфид. Проучени се енталпиите на формирањето на адуктот и поместувањата на фреквенцијата на –OH IR кои го придружуваат формирањето на адуктот.Drago, R S. Physical Methods For Chemists, (Saunders College Publishing 1992), ISBN 0-03-075176-4  Фенолот е класифициран како тврда киселина која е компатибилна со односот C/E на моделот ECW со EA = 2.27 и CA = 1.07.  Релативната јачина на прифаќање на фенолот кон серија бази, наспроти другите Луисови киселини, може да се илустрира со C-B графиците.Laurence, C. and Gal, J-F.  Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9 The plots shown in this paper used older parameters. Improved E&C parameters are listed in ECW model.

 Феноксиден анјон 
Феноксидниот анјон е силен нуклеофил со нуклеофилност споредлива со онаа на карбанјони или терциерни амини.. Mayr’s Database of Reactivity Parameters. Retrieved July 10, 2019. Може да реагира и на местата на кислород или на јаглерод како амбидентен нуклеофил (види HSAB теорија). Општо земено, нападот со кислород на анјоните на феноксидот е кинетички фаворизиран, додека нападот со јаглерод е термодинамички претпочитан (види Термодинамичка контрола наспроти кинетичка реакција). Мешан напад на кислород/јаглерод и со тоа обично се забележува губење на селективноста ако брзината на реакцијата достигне контрола на дифузијата.

 Тавтомеризам 
Фенолот покажува кето-енол тавтомеризам со неговиот нестабилен кето тавтомер циклохексадиенон, но само мал дел од фенол постои како кето форма. Константата на рамнотежа за енолизација е приближно 10−13, што значи дека само една од секои десет трилиони молекули е во кето форма во секој момент. Малата количина на стабилизација добиена со размена на врска C=C за врска C=O е повеќе од неутрализирана со големата дестабилизација што произлегува од губењето на ароматичноста. Затоа, фенолот во суштина постои целосно во форма на енол. 4,4' супституираниот циклохексадиенон може да претрпи преуредување диенон-фенол во кисели услови и да формира стабилен 3,4-дисупституиран фенол.

Феноксидите се енолати стабилизирани со ароматичноста. Во нормални околности, феноксидот е пореактивен на позицијата на кислород, но позицијата на кислород е „тврд“ нуклеофил, додека алфа-јаглеродните позиции имаат тенденција да бидат „меки“.

 Реакции 
Фенолот е многу реактивен кон електрофилна ароматична супституција. Зголемената нуклеофилност се припишува на донацијата на пи електронската густина од О во прстенот. Многу групи може да се прикачат на прстенот, преку халогенација, ацилација, сулфонација и сродни процеси. Прстенот на фенол е толку силно активиран што бромирањето и хлорирањето лесно доведуваат до полисупституција.  Фенолот реагира со разредена азотна киселина на собна температура за да добие мешавина од 2-нитрофенол и 4-нитрофенол додека со концентрирана азотна киселина се воведуваат дополнителни нитро групи, на пр. да се даде 2,4,6-тринитрофенол.

Водните раствори на фенол се слабо кисели и го претвораат синиот лакмус малку до црвено. Фенолот се неутрализира со натриум хидроксид, формирајќи натриум фенат или фенолат, но бидејќи е послаб од јаглеродната киселина, не може да се неутрализира со натриум бикарбонат или натриум карбонат за да се ослободи јаглерод диоксид.
C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O

Кога мешавина од фенол и бензоил хлорид се протресуваат во присуство на разреден раствор на натриум хидроксид, се формира фенил бензоат. Ова е пример за реакцијата Шотен-Бауман:
C6H5COCl  + HOC6H5 -> C6H5CO2C6H5 + HCl

Фенолот се редуцира во бензен кога се дестилира со цинкова прашина или кога неговата пареа се пренесува преку гранули цинк на 400 °C:
C6H5OH + Zn -> C6H6 + ZnO

Кога фенолот се третира со диазометан во присуство на бор трифлуорид (), се добива анизол како главен производ и азотен гас како нуспроизвод.
C6H5OH + CH2N2 -> C6H5OCH3 + N2

Кога фенолот реагира со раствор на железо(III) хлорид, се формира интензивно виолетов раствор.

 Производство 
Поради комерцијалното значење на фенолот, развиени се многу методи за негово производство, но процесот на кумен е доминантна технологија.

 Куменски процес 
Сметката за 95 % од производството (2003) е куменскиот процес, исто така наречен Hock процес. Тој вклучува делумна оксидација на куменот (изопропилбензен) преку преуредувањето на Хок: Во споредба со повеќето други процеси, процесот на кумен користи релативно благи услови и релативно евтини суровини. За процесот да биде економичен, мора да се бараат и фенолот и нуспроизводот на ацетон. Во 2010 година, светската побарувачка за ацетон беше приближно 6,7 милиони тони, од кои 83 проценти беа задоволни со ацетон произведен со процесот на кумен.

Патека аналогна на процесот на кумен започнува со циклохексилбензен. Се оксидира до хидропероксид, слично на производството на кумен хидропероксид. Преку Hock преуредувањето, циклохексилбензен хидропероксид се расцепува и дава фенол и циклохексанон. Циклохексанонот е важен прекурсор на некои најлони.

 Оксидација на бензен и толуен 
Директната оксидација на бензенот () е теоретски можен и од голем интерес, но не е комерцијализиран:
C6H6 + O -> C6H5OH
Азотниот оксид е потенцијално „зелен“ оксидант кој е посилен оксидант од O2.  Сепак, правците за генерирање на азотен оксид остануваат неконкурентни.

Електросинтезата која користи наизменична струја дава фенол од бензен.

Оксидацијата на толуенот, развиена од Dow Chemical, вклучува бакар-катализирана реакција на стопениот натриум бензоат со воздух:
C6H5CH3 + 2 O2 -> C6H5OH + CO2 + H2O
Реакцијата се предлага да продолжи преку формирање на бензиолсалицилат.

 Постари методи 
Раните методи се потпираа на екстракција на фенол од деривати на јаглен или хидролиза на деривати на бензен.

 Хидролиза на бензенсулфонска киселина 
Рана комерцијална рута, развиена од Баер и Монсанто во раните 1900-ти, започнува со реакција на силна база со бензенсулфонска киселина. Конверзијата е претставена со оваа идеализирана равенка:Wittcoff, H.A., Reuben, B.G. Industrial Organic Chemicals in Perspective. Part One: Raw Materials and Manufacture. Wiley-Interscience, New York. 1980.
C6H5SO3H + 2 NaOH -> C6H5OH + Na2SO3 + H2O

 Хидролиза на хлоробензен 
Хлоробензенот може да се хидролизира до фенол користејќи база (Дау процес) или пареа (процес Рашиг-Хукер):
C6H5Cl + NaOH -> C6H5OH + NaCl
C6H5Cl + H2O -> C6H5OH + HCl
Овие методи страдаат од цената на хлоробензенот и потребата за отстранување на хлоридот по производ.

 Пиролиза на јаглен 
Фенолот е исто така повратен нуспроизвод од пиролиза на јаглен.Franck, H.-G., Stadelhofer, J.W. Industrial Aromatic Chemistry. Springer-Verlag, New York. 1988. pp. 148-155. Во Лумус процесот, оксидацијата на толуен во бензоева киселина се спроведува посебно.

 Miscellaneous methods 
Фенилдиазониум солите се хидролизираат до фенол. Методот не е од комерцијален интерес бидејќи прекурсорот е скап.
C6H5NH2 + HCl + NaNO2 -> C6H5OH + N2 + H2O + NaCl
frameless
Салицилна киселина декарбоксилира до фенол.

Употреба
Главните употреби на фенолот, кои трошат две третини од неговото производство, вклучуваат негова конверзија во прекурсори за пластика. Кондензацијата со ацетон дава бисфенол-А, клучен прекурсор на поликарбонати и епоксидни смоли. Кондензацијата на фенол, алкилфеноли или дифеноли со формалдехид дава фенолни смоли, чиј познат пример е бакелит. Делумна хидрогенизација на фенолот дава циклохексанон, прекурсор на најлон. Нејонските детергенти се произведуваат со алкилација на фенол за да се добијат алкилфеноли, на пример, нонилфенол, кои потоа се подложени на етоксилација.

Фенолот е исто така разновиден прекурсор на голема колекција на лекови, особено аспирин, но и многу хербициди и фармацевтски лекови.

Фенолот е компонента во техниката на течно-течна фенол-хлороформ екстракција што се користи во молекуларната биологија за добивање на нуклеински киселини од ткива или примероци од клеточна култура. Во зависност од рН на растворот може да се екстрахира или ДНК или РНК.

 Медицински 
Фенолот е широко користен како антисептик. Неговата употреба беше пионер од Џозеф Листер.

Од раните 1900-ти до 1970-тите се користеше во производството на карболичен сапун. Концентрираните фенолни течности најчесто се користат за траен третман на враснати нокти на прстите, процедура позната како хемиска матриксектомија. Процедурата првпат беше опишана од Ото Бол во 1945 година. Оттогаш таа стана хемикалија од избор за хемиски матриксектомии што ги изведуваат лекари-подијатри.

Концентрираниот течен фенол може да се користи локално како локален анестетик за отолошки процедури, како што се миринготомија и поставување туба за тимпанотомија, како алтернатива на општата анестезија или други локални анестетици. Исто така, има хемостатички и антисептички квалитети што го прават идеален за оваа употреба.

Спреј со фенол, обично со 1,4 % фенол како активна состојка, медицински се користи за лекување на болки во грлото. Тоа е активна состојка во некои орални аналгетици како што се Chloraseptic спреј, TCP и Carmex.

Други употреби
Фенолот е толку евтин што привлекува многу мали употреби. Тоа е компонента на индустриски стриптизери за боја што се користат во воздухопловната индустрија за отстранување на епоксидни, полиуретански и други хемиски отпорни премази.

Дериватите на фенол се користат во подготовката на козметички производи, вклучувајќи креми за сончање, бои за коса и препарати за осветлување на кожата.DeSelms, R. H.; UV-Active Phenol Ester Compounds; Enigen Science Publishing: Washington, DC, 2008.  Сепак, поради загриженост за безбедноста, фенолот е забранет за употреба во козметичките производи во Европската унија и Канада.

Историја
Фенолот бил откриен во 1834 година од Фридлиб Фердинанд Рунге, кој го извадил (во нечиста форма) од катран од јаглен.F. F. Runge (1834) "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation" (On some products of coal distillation), Annalen der Physik und Chemie, 31: 65-78. On page 69 of volume 31, Runge names phenol "Karbolsäure" (coal-oil-acid, carbolic acid). Runge characterizes phenol in: F. F. Runge (1834) "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation," Annalen der Physik und Chemie, 31: 308-328. Рунге го нарекувал фенол „Karbolsäure“ (јаглен-масло-киселина, карболна киселина). Јаглениот катран остана примарен извор до развојот на петрохемиската индустрија. Францускиот хемичар Огист Лоран извлече фенол во чиста форма, како дериват на бензен, во 1841 година.Auguste Laurent (1841) "Mémoire sur le phényle et ses dérivés" (Memoir on benzene and its derivatives), Annales de Chimie et de Physique, series 3, 3: 195-228. On page 198, Laurent names phenol "hydrate de phényle" and "l'acide phénique".

Во 1836 година, Огист Лоран го измислил името „phène“ за бензен;Auguste Laurent (1836) "Sur la chlorophénise et les acides chlorophénisique et chlorophénèsique," Annales de Chemie et de Physique, vol. 63, pp. 27–45, see p. 44: Je donne le nom de phène au radical fondamental des acides précédens (φαινω, j'éclaire), puisque la benzine se trouve dans le gaz de l'éclairage. (I give the name of "phène" (φαινω, I illuminate) to the fundamental radical of the preceding acid, because benzene is found in illuminating gas.) ова е коренот на зборот „фенол“ и „фенил“. Во 1843 година, францускиот хемичар Чарлс Герхард го измислил името „фенол“.Gerhardt, Charles (1843) "Recherches sur la salicine," Annales de Chimie et de Physique, series 3, 7: 215-229. Gerhardt coins the name "phénol" on page 221.

Антисептичките својства на фенолот ги користел Сер Џозеф Листер (1827–1912) во неговата пионерска техника на антисептичка хирургија. Листер одлучи дека самите рани мораат темелно да се исчистат. Потоа ги покри раните со парче партал или влакненца покриена со карболна киселина (фенол).  Иритацијата на кожата предизвикана од континуираната изложеност на фенол на крајот доведе до воведување на асептични (без микробни) техники во хирургијата.

Џозеф Листер бил студент на Универзитетскиот колеџ во Лондон под водство на Роберт Листон, а подоцна се искачил на ранг на хирург во Кралската амбуланта во Глазгов. Листер експериментирал со ткаенини покриени со карболна киселина откако ги проучувал делата и експериментите на неговиот современик Луј Пастер во стерилизирање на различни биолошки медиуми. Листер бил инспириран да се обиде да најде начин да ги стерилизира живите рани, што не можело да се направи со топлината што ја бараат експериментите на Пастер. Во испитувањето на истражувањето на Пастер, Листер почна да ја спојува својата теорија: дека пациентите ги убиваат бактериите. Тој теоретизираше дека ако микробите можат да бидат убиени или спречени, нема да дојде до инфекција. Листер образложил дека може да се користи хемикалија за уништување на микроорганизмите кои предизвикуваат инфекција.

Во меѓувреме, во Карлајл, Англија, официјални лица експериментираа со третман на отпадни води со користење на карболна киселина за да го намалат мирисот на канализациони канали. Откако слушнал за овие случувања и откако претходно експериментирал со други хемикалии за антисептички цели без многу успех, Листер решил да проба карболна киселина како антисептик за рани. Првата шанса ја имал на 12 август 1865 година, кога примил пациент: единаесетгодишно момче со фрактура на коската на тибијата која му ја прободела кожата на потколеницата. Вообичаено, ампутација би била единственото решение. Сепак, Листер реши да проба карболна киселина. Откако ја наместил коската и ја поддржал ногата со шини, тој натопил чисти памучни крпи во неразредена карболна киселина и ги нанел на раната, покриена со слој лимена фолија, оставајќи ги четири дена. Кога ја проверил раната, Листер бил пријатно изненаден кога не нашол знаци на инфекција, само црвенило во близина на рабовите на раната од благо горење од карболната киселина. Повторно нанесувајќи свежи завои со разредена карболна киселина, момчето можело да оди дома по околу шест недели третман.

До 16 март 1867 година, кога биле објавени првите резултати од работата на Листер во Лансет, тој лекувал вкупно единаесет пациенти користејќи го својот нов антисептички метод. Од нив, само еден умрел и тоа поради компликација што немала никаква врска со техниката на облекување на рани на Листер. Сега, за прв пат, пациентите со сложени фрактури веројатно ќе ја напуштат болницата со сите нивни екстремитети непроменети
— Ричард Холингем, Крв и црева: Историја на хирургијата, стр. 62

Пред да се воведат антисептички операции во болницата, имаше шеснаесет смртни случаи во триесет и пет хируршки случаи. Скоро еден од секои двајца пациенти починал. По воведувањето на антисептичката операција во летото 1865 година, имало само шест смртни случаи во четириесет случаи. Стапката на смртност падна од речиси 50 проценти на околу 15 проценти. Тоа беше извонредно достигнување
— Ричард Холингем, Крв и црева: Историја на хирургијата, стр. 63

Фенолот беше главната состојка на Carbolic Smoke Ball, неефикасна направа продадена во Лондон во 19 век како заштита од грип и други заболувања и предмет на познатиот законски случај Carlill v Carbolic Smoke Ball Company.

 Втора светска војна 
Токсичниот ефект на фенолот врз централниот нервен систем, дискутиран подолу, предизвикува ненадеен колапс и губење на свеста и кај луѓето и кај животните; состојба на грчеви им претходи на овие симптоми поради моторната активност контролирана од централниот нервен систем. Инјекциите на фенол биле користени како средство за поединечно погубување од нацистичка Германија за време на Втората светска војна.The Experiments by Peter Tyson. NOVA Првично беше користен од нацистите во 1939 година како дел од програмата за евтаназија на Aktion T4.The Nazi Doctors , Chapter 14, Killing with Syringes: Phenol Injections. By Dr. Robert Jay Lifton Германците дознаа дека истребувањето на помалите групи е поекономично со инјектирање на фенол на секоја жртва. Инјекциите на фенол беа дадени на илјадници луѓе. Максимилијан Колбе исто така беше убиен со инјекција со фенол откако преживеа двенеделна дехидрација и глад во Аушвиц кога доброволно се пријави да умре наместо некој странец. Приближно еден грам е доволен за да предизвика смрт.

 Појави 
Фенолот е нормален метаболички производ, кој се излачува во количини до 40 mg/L во човечка урина.

Секрецијата на темпоралната жлезда на машките слонови покажа присуство на фенол и 4-метилфенол за време на мустата.Musth in elephants. Deepa Ananth, Zoo's print journal, 15(5), pages 259-262 (article )

Тоа е исто така едно од хемиските соединенија кои се наоѓаат во кастореумот. Ова соединение се внесува од растенијата што ги јаде дабарот.The Beaver: Its Life and Impact. Dietland Muller-Schwarze, 2003, page 43 (book at google books)

 Појава во вискито 
Фенолот е мерлива компонента во аромата и вкусот на препознатливото шкотско виски Islay, gгенерално ~ 30 ppm, но може да биде над 160 ppm во сладниот јачмен што се користи за производство на виски. Оваа количина е различна и веројатно повисока од количината во дестилатот.

 Биоразградување 
Cryptanaerobacter phenolicus е вид на бактерија која произведува бензоат од фенол преку 4-хидроксибензоат. Rhodococcus phenolicus е вид на бактерија способна да го разградува фенолот како единствен извор на јаглерод.

 Токсичност 
Фенолот и неговите пареи се корозивни за очите, кожата и респираторниот тракт. Нејзиното корозивно дејство врз кожата и мукозните мембрани се должи на дегенерирачкиот ефект на белковините. Повторениот или продолжениот контакт на кожата со фенол може да предизвика дерматитис, па дури и изгореници од втор и трет степен. Вдишување на пареа на фенол може да предизвика едем на белите дробови. Супстанцијата може да предизвика штетни ефекти врз централниот нервен систем и срцето, што резултира со дисритмија, напади и кома. Може да бидат засегнати и бубрезите. Долготрајното или повеќекратното изложување на супстанцијата може да има штетни ефекти врз црниот дроб и бубрезите.World Health Organization/International Labour Organization: International Chemical Safety Cards, http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics0070.htm Нема докази дека фенолот предизвикува рак кај луѓето. Покрај неговите хидрофобни ефекти, друг механизам за токсичност на фенолот може да биде формирањето на феноксилни радикали.

Бидејќи фенолот релативно брзо се апсорбира преку кожата, може да се појави и системско труење покрај локалните каустични изгореници. Ресорптивното труење со големо количество фенол може да се појави дури и со само мала површина на кожата, што брзо доведува до парализа на централниот нервен систем и силен пад на телесната температура.  за орална токсичност е помала од 500 mg/kg за кучиња, зајаци или глувци; минималната смртоносна доза за луѓе беше наведена како 140 mg/kg. Агенцијата за токсични супстанции и регистар на болести (ATSDR), американското Министерство за здравство и човечки услуги наведува дека фаталната доза за ингестија на фенол е од 1 до 32 g.

Хемиските изгореници од изложеност на кожата може да се деконтаминираат со миење со полиетилен гликол, изопропил алкохол, или можеби дури и обилни количини вода. Потребно е отстранување на контаминираната облека, како и итно болничко лекување за големи прскања. Ова е особено важно ако фенолот се меша со хлороформ (вообичаена смеса во молекуларната биологија за прочистување на ДНК и РНК). Фенолот е исто така репродуктивен токсин кој предизвикува зголемен ризик од спонтан абортус и мала родилна тежина што укажува на забавен развој во матката.

 Феноли 

Зборот фенол исто така се користи за да се однесува на кое било соединение кое содржи шестчлен ароматичен прстен, директно поврзан со хидроксилна група (-OH). Така, фенолите се класа на органски соединенија од кои фенолот дискутиран во овој напис е наједноставниот член.

Поврзано
Крезол
Полифенол

Наводи

Надворешни врски
International Chemical Safety Card 0070
Phenol Material Safety Data Sheet
National Pollutant Inventory: Phenol Fact Sheet
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
CDC - Phenol - NIOSH Workplace Safety and Health Topic
IARC Monograph: "Phenol"
Arcane Radio Trivia outlines competing uses for Phenol circa 1915

Категорија:Антисептици
Категорија:Опасни загадувачи на воздухот
Категорија:Кислородни киселини
Категорија:Фенилни соединенија