Hroma(III) fosfāts

Hroma(III) fosfāts apraksta neorganiskos savienojumus ar formulu CrPO4·xH2O, kr x = 0, 4 vai 6. Tie ir krāsaini savienojumi. Bezūdens CrPO4 ir zaļš. Heksahidrāts CrPO4·6H2O ir violets.

 Sintēze 
Hroma(III) fosfātu iegūst apstrādājot hroma(VI) oksīda fosforskābes šķīdumu ar hidrazīnu.

 Hroma(III) fosfāta heksahidrāts 
Hroma(III) fosfāta heksahidrātu CrPO4·6H2O iegūst reducējot hroma trioksīdu CrO3 ar etanolu ortofosforskābes H3PO4 klātbūtnē temperatūrās no −24 °C līdz +80 °C.

 Mezopora fāze 
Želejveida hroma(III) fosfātu iegūst reducējot amonija dihromātu (NH4)2Cr2O7, izmantojot etanolu, CH3COOH un slāpekļskābi HNO3. Šo procesu veic amonija dihidrogēnfosfāta un urīnvielas klātbūtnē paaugstinātā temperatūrā kur tetradeciltrimetilamonija bromīds izmanto, kā struktūras virzītāju.

 Plēves 
Teksturētā hroma(III) fosfāta sagatavošanu veic sajaucot ekvimolārus hroma(III) nitrāta un diamonija fosfāta šķīdumus traukā, kas ievietots noslēgtā kamerā, zemā temperatūrā amonjakam, katalizatora klātbūtnē, difundējot šķīdumā ar nemainīgu ātrumu. Pēc 24 stundām iegūtā purpursarkanā plēve izaug no šķidruma hidrolīzes un polikondensācijas ceļā, kas notiek reakcijas vidē pie gaisa/šķidruma un plēves/šķidruma robežas. Virsmas spraigums padara plēvi kompaktu, ļaujot to ar mikroskopa priekšmetstikliņu pacelt to no šķīduma virsmas. Pēc iegūšanas šķīdumu mazgā ar dejonizētu ūdeni un etanolu, un pēc tam žāvē vakuumā.

 Amorfā fāze 
Bezūdens hroma(III) fosfāta pagatavošanas sākas, sasmalcinot maisījumu, kurā ir 75 mol% hroma(III) oksīda Cr2O3 un 25 mol% tīra amonija hidrogēnfosfāta (NH4)2HPO4. Šo maisījumu saspiež granulās un karsē zem gaisa spiediena 400 °C 24 stundas, lai atdalītu amonjaku un ūdeni. Pēc tam notiek karsēšanas secība 450 °C (24 stundas), 700 °C (3⋅24 h), 800 °C (24 stundas) un 850 °C (2⋅24 stundas). Pēc tam granulu maisījumu atdzesē.

 Fizikālās īpašības 

 Kristāliskā struktūra 
Hroma(III) fosfāts var eksistēt 2 izomorfās formās. Tās β-izoforma ir ortorombiska ar Cmcm telpas grupu (a = 0,5165, b = 0,7750, c = 0,6131 nm). Struktūra sastāv no bezgalīgām CrO6 oktaedru ķēdēm, kas iet paralēli c asīm un ir savienotas ar PO4 tetraedriem. Virs 1175 °C β-CrPO4 pārvēršas α-CrPO4. α-CrPO4 ir arī ortorombisks ar lmma telpas grupu (a = 1,0380, b = 1,2845, c = 0,6278 nm). Struktūra sastāv no bezgalīga saistītu daudzskaldņu tīkla ar CrO6 oktaedru un PO4 tetraedru, kam ir kopīga mala. Cr3+ vieta veido malu-kopīgus Cr(2)/Cr(2') pārus un dala divus stūrus ar četriem Cr(1) oktaedriem.

 Magnētiskās īpašības 
β-CrPO4 magnētiskās īpašības ir rezultāts katjonu-katjonu attālumiem gar oktaedriskajām ķēdēm, kas izraisa spēcīgu tiešas apmaiņas mijiedarbību un pat metāla-metāla saites. Neitronu difrakcijas pētījumi atklāj, ka spirālveida momenti β-CrPO4 ir kolineāri un antiferomagnētiski savienoti gar ķēdēm 001 plaknēs zemā temperatūrā (5 K, µeff = 2,55 µB). Difrakcijas pētījuma novērojumi liecina, ka zemā temperatūrā (2 K), α-CrPO4 oktaedra CrO6 vienības veido bezgalīgu trīsdimensiju tīklu, kas, domājams nodrošina spēcīgas Cr-O-Cr magnētiskās superapmaiņas saites ar apmaiņas ceļu caur fosfātu grupu. Šīs saites piešķir struktūrai tās antiferomagnētisko raksturlielumu (Ɵ = -35,1 K, µeff = 3,50 µB), kā rezultātā rodas antiparalēli magnētiskie spini plaknē, kas ir perpendikulāri oktaedriskajām CrO6 ķēdēm.

 Ķīmiskās īpašības 

 Jonu apmaiņa 
Augstā temperatūrā un pH attiecīgi 283-383 K un pH 4-7, līdzsvarotā KOH/HCl šķīdumā, nešķīstošais CrPO4 un katjonu ūdens šķīdums rada sorbcijas reakciju. Pētījumi atklāj, ka CrPO4 katalizē divvērtīgo katjonu adsorbciju uz tās amorfās virsmas, izmantojot katjonu apmaiņas mehānismu. Mehānisms liecina, ka H+ joni tiek atbrīvoti no cietās fāzes uz ūdens fāzi, kad katjoni hidrolizējas un adsorbējas uz katalizatora virsmas. Tādējādi, reakcijas pH samazināšanās tiek izmantota, kā tiešs adsorbcijas ātruma rādītājs reakcijā:

nP-OH + Mz+ ⇔ (P-O) n Mz-n + nH+, kur P-O = cietā fāze

Kurbatova vienādojuma grafiks tiek izmantots, lai saistītu H+ jonu izdalīšanos ar reakcijas līdzsvara konstanti:

Log Kd = log Kex + npHeq

kur Kd (log-1) ir sadalījuma koeficients, un n ir taisnes slīpums, kas parāda apmaiņas reakcijas H+/Mz+ stehiometriju. Līdzīgos apstākļos CrPO4 selektivitāte uz katjoniem seko secībai: Pb2+ > Cu2+ > Ni2+ ≅ Cd2+. Temperatūras un pH paaugstināšana uzlabo jonu apmaiņas reakciju.

Hroma(III) fosfātu izmanto arī, lai katalizētu katjonu apmaiņas sorbcijas reakcijas. Šo katalīzi plaši izmanto metālu toksicitātes samazināšanai vides attīrīšanas procesos. To izmanto, lai samazinātu svina koncentrāciju ūdens vidē un dzeramajā ūdenī.

 Izmantošana 

 Pretkorozijas pārklājumi 
Krāsas, kas satur hroma(III) fosfātu, tiek izmantotas kā korozijizturīgs pārklājums metāliem. Krāsas sastāv no skābā hroma(III) fosfāta ūdens šķīduma, kas pārvēršas par konsekventu plēvi, kad tas tiek uzklāts metāliem, ko plaši izmanto ražošanā un citos procesos, tādos kā, cinka, cinka sakausējuma, alumīnija un alumīnija sakausējuma substrātos. Uzklāšanas metodes ietver galvanizāciju, iegremdēšanu šķīdumā vai izsmidzināšanu uz pamatnes virsmas.

 Katalizators 
Hroma(III) fosfātam ir vairāki pielietojumi polimēru industrijā. Kombinētais hroma(III) alumīnija fosfāts tiek plaši izmantots, kā katalizators aromātisko ogļūdeņražu alkilēšanā izmantojot spirtus, tādus, kā metanols toluola metilēšanā. Spirts tiek dehidratēts ēterī, savukārt alkil-aizvietoto produktu var izmantot, kā starpproduktu sintētisko šķiedru, piemēram, polietilēntereftalāta ražošanā.

 Polimērs 
Iepriekšēja apstrāde ar hroma(III) fosfāta silikātu tiek izmantota, kā laminēta struktūra, lai slāpētu vibrāciju un troksni motoros.

 Toksicitāte 
Lai gan hroma(III) fosfāts ūdenī praktiski nešķīst, pārmērīga iedarbība uz savienojuma no vides, rūpnieciskā vidē un metāla nobrāzumi uz metāla implantiem var radīt kaitīgas sekas. Hroma(III) fosfāta toksicitāte atkarīga no iedarbības ilguma, tā koncentrācijas, iekļūšanas veidiem un Cr3+ jonu izdalīšanās no hroma(III) fosfāta. Makrofāgu šūnas organismā, kas pakļautas hroma(III) fosfātam, absorbē vai fagocitizē savienojumu savā endosomālajā un lizosomālajā vidē, kas ir skāba. Tas katalizē proteolītisko reakciju, radot no devas atkarīgu Cr3+ jonu izdalīšanos izdalīšanos ietekmētajās šūnās. Cr3+ joniem ir toksiska ietekme uz citozola un mitohondrija proteīniem, oksidatīvi izmainot to ķīmiskās īpašības, tādējādi liedzot to funkciju veikšanu. Proteīni ar augstu metālu afinitāti, tādi kā enolāze, katalāzes enzīmi un hemoglobīns, feritīna molekulārie transportētāji tiek ietekmēti. Tas galu galā var izraisīt nefrotoksicitāti, reproduktīvo un attīstības intoksikāciju, audu bojājumu, nekrozes un iekaisuma dēļ.

 Atsauces 

Kategorija:Hroms
Kategorija:Fosfāti