Reakcijas ar elektrona pārnesi

Reakcijas ar elektrona pārnesi ir vienkāršākais redoksreakciju veids. Tajās pārvērtībā iesaistīto elementu oksidēšanas pakāpes mainās, nenotiekot reaģējošo vielu daļiņu tiešai mijiedarbībai. Elektrona pārnese, saskaņā ar mūsdienās visvairāk izplatīto Markusa teoriju, notiek tunelēšanas ceļā, kad fluktuāciju rezultātā enerģētiskie līmeņi elektrona donorā un akceptorā sakrīt, nodrošinot elektronam iespēju pāriet no vienas sistēmas uz otru. Pie reakcijām ar elektrona pārnesi pieder visas elektroķīmiskās reakcijas, kur viena no mijiedarbībā esošajām sistēmām ir elektroda materiāls.

Reakciju ar elektrona pārnesi veidi ir šādi:
 reakcijas, kurās nenotiek ķīmisko saišu veidošanās vai trūkšana;
 reakcijas, kurās mainās ķīmiskā saistība reaģentos.

Citi izdalāmie paveidi:
 pašapmaiņas reakcijas ar elektrona pārnesi;
 krosreakcijas ar elektrona pārnesi.

Vienkāršākais veids ir pašapmaiņas reakcijas, kurā piedalās divi elementa veidotie joni, kuriem atšķiras tikai šī elementa oksidēšanas pakāpe. Piemēram,

Parasti šādas reakcijas eksperimentāli novēro, izmantojot iezīmētos atomus viena no reaģentiem pagatavošanai. Pirmoreiz to novēroja 1920. gadā redokspārim Pb(OAc)2/Pb(OAc)4 etķskābē, izmantojot svina dabiskos izotopus.von Hevesy, G. Zechmeister, L. Ber. 1920, 53, 410. Īsts šādu pētījumu vilnis sākās pēc Otrā pasaules kara sakarā ar atomfizikas uzplaukumu.Rudolph A. Marcus. ELECTRON TRANSFER REACTIONS IN CHEMISTRY: THEORY AND EXPERIMENT. Nobel Lecture, December 8, 1992

Šādām reakcijām ir divas raksturīgas pazīmes:
 reakcijas izejvielas ir identiskas ar reakcijas produktiem (tādēļ sistēma vienmēr atradīsies līdzsvarā, jo tiešās un pretreakcijas ātruma konstantes būs vienādas);
 reakcijas gaitā netiek nedz veidotas, nedz sarautas ķīmiskās saites.

Precīzi tā, kā norādīts augstāk, reakcijas var norisināties tikai gāzes fāzē. Reāli joni ir solvatēti, faktiski arī atrodoties vairāk vai mazāk stabilā ligandu apvalkā (solvokompleksa ārējā sfērā).

Šādas reakcijas parasti ir visai ātras. Interesanti atzīmēt, ka komplekso jonu pašapmaiņas reakcijas mēdz būt krietni ātrākas nekā formāli atomārajiem joniem, kuri patiesībā ir solvatēti — piemērs ir divas augstāk norādītās reakcijas, kurās redoksprocesā iesaistītais elements un tā oksidēšanas pakāpes abos gadījumos ir vienādi. Šādi mēdz notikt, jo kompleksā jona iekšējās sfēras (metāla jona) tuvākā apkārtne elektrona pārneses rezultātā stipri nemainās, kamēr vienkārši solvatētam jonam šķīdinātāja molekulas pārneses laikā pārorientējas. Kompleksie joni arī ir solvatēti, taču, tā kā tie ir lielāki diametrā, šī solvatācija ir daudz vājāka.

Protams, var būt arī tā, ka kompleksa ārējā sfēra ievērojami izmaina savu konfigurāciju pēc elektrona pārneses; tā ir, piemēram, redokspārī "heksaaminokobalts(II) — heksaaminokobalts(III)"

Šī reakcija norisinās visai lēni amonjaka ligandu pārkārtošanās dēļ, mainot attālumu līdz Co atomam.

Cits reakciju veids ar elektrona pārnesi ir tā dēvētās krosreakcijas (cross-reactions), kā, piemēram,

vai 
kas ir viena no pirmām teorētiski pētītām reakcijām ar elektrona pārnesi.

 Šeit var izdalīt vēl vienu reakciju tipu – izokuloniskās reakcijas. Tās ir reakcijas, kurās reaģentiem un produktiem ir vienādas lādiņu kombinācijas. Piemēram, no divām pēdējām minētajām reakcijām pirmā ir, bet otrā – nav izokuloniska. Protams, ka visas pašapmaiņas reakcijas ir izokuloniskas.

Izokuloniskām reakcijām no elektronu pārneses teorijas viedokļa ir tāda īpatnība, ka šķīdinātāja molekulu konfigurācija tālā diapazonā nemainās, reaģentu  sistēmai pārvēršoties par produktu sistēmu. Tas ļauj pieņemt rezultātu interpretācijā, ka pusreakcijas formālais oksidēšanās potenciāls atšķiras no standartpotenciāla tikai par Nernsta vienādojuma aktivitāšu koeficientu locekli un kādu nezināmu konstanti, kura noīsinās, atņemot vienu pusreakcijas potenciālu no otra. Ja aktivitātes koeficienti vienādi lādētiem joniem būs praktiski vienādi, tad var teikt, ka formālo redokspotenciālu starpība būs tuva standarta redokspotenciālu starpībai.VandeVondele, J. Ayala, R. Sulpizi, M. Sprik, M. J. Electroanal. Chem. 2007, 607, 113—120.

Arī šīs reakcijas pēta, iezīmējot izotopus. 1956. gadā, apcerot tās, Rūdolfs Markuss (Rudolph A. Marcus) un neatkarīgi no viņa Noels Hašs (Noel S. Hush) lika pamatus modernajai elektrona pārneses teorijai, kuru mūsdienās nereti dēvē par Markusa vai Markusa—Haša (Marcus—Hush) teoriju.

Organiskajā ķīmijā viena no pazīstamākajām reakcijām ar elektrona pārnesi ir Bērča reducēšana. Cits piemērs ir Buvo–Blāna reducēšana:

400px|center

Metāliskais nātrijs viegli atšķeļ elektronu, ko satver ar elektroniem relatīvi nabadzīgs estera grupējums.

Iespējama arī vienelektrona oksidēšanās. Piemēram, visai maigos apstākļos ar trifenilborānu vai Ag(I) sāļiem, no trifenilamīna atvasinājuma, kurā fenilgredzeni ir saistīti stingrā struktūrā ar dimetilmetilēna tiltiņiem, rodas slāpekļa katjonradikāļa atvasinājums.Zheng, X. Wang, X. Qiu, Yu. Li, Yu. Zhou, Ch. Sui, Yu. Li, Yi. Ma, J. Wang, X. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (40), 14912–14915

500px|center

Interesants ir gadījums, kad oksidēšanās var notikt, elektroniem pārvietojoties no liganda uz kompleksveidotāja metāla jonu. Tad ir grūti noteikt, kādas ir iesaistīto atomu oksidēšanas pakāpes — elektroni atrodas "pusceļā" starp abām kompleksā savienojuma sfērām. Spilgts piemērs šādiem "ne-neaktīviem" (non-innocent) ligandiem ir ditiolēna ligands, kura pārvērtības varētu būt šādas:Bushnell, E. A. C. Burns, T. D. Boyd, R. J. J. Chem. Phys. 2014, 140, 18A519. http://dx.doi.org/10.1063/1.4867537

450px|center

Reāli pastāv stāvoklis, ko izsaka divām mezomērajām (elektromērajām) struktūrām atbilstošo stāvokļu maisījums.

300px|center

 Literatūra 

 Rudolph A. Marcus. ELECTRON TRANSFER REACTIONS IN CHEMISTRY: THEORY AND EXPERIMENT. Nobel Lecture, December 8, 1992
 Henry Taube. ELECTRON TRANSFER BETWEEN METAL COMPLEXES — RETROSPECTIVE. Nobel Lecture, December 8, 1983
 W. F. Libby. Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem., 1952, 56 (7), pp 863–868. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/j150499a010

 Atsauces 

Kategorija:Oksidēšanās-reducēšanās reakcijas