카이노시메트리

카이노시메트리(Kainosymmetry, 그리스어  "새로운"에서 유래)는 각 방위 양자수(ℓ)의 첫 번째 원자 궤도를 설명하는 방식이다. 이러한 궤도에는 1s, 2p, 3d, 4f, 5g 등이 있다. 카이노시메트릭(kainosymmetric)이라는 용어는 가 명명했다. 페카 퓌코는 이러한 궤도를 대신 프리모제닉(primogenic)이라고 불렀다. 이러한 궤도는 동일한 ℓ을 가진 다른 모든 궤도보다 훨씬 작고 방사상 마디(radial nodes)가 없어서, 이를 채우는 원소에게 특별한 성질을 부여한다. 이들은 대개 무거운 동족 원소들보다 금속성이 낮고, 낮은 산화수를 선호하며, 원자 반지름과 이온 반지름이 더 작다.

스칸듐 수축 및 란타넘족 수축과 같은 수축은 뒤따르는 원소의 성질에 영향을 미친다는 점에서 일반적인 불완전한 차폐 효과로 간주될 수 있다. 카이노시메트릭 2p, 3d, 4f 궤도는 핵전하를 불완전하게 차폐하므로 이러한 핵의 내부 부껍질이 완성된 직후에 채워지는 원자가 전자는 예상보다 핵에 더 강하게 결합된다. 1s는 예외적으로 거의 완전히 핵전화를 차폐한다. 이것이 특히 나트륨의 제1 이온화 에너지가 495.8 kJ/mol로 리튬의 520.2 kJ/mol보다 약간 작을 뿐인 이유이며, 단순한 σ-결합 알칼리 금속 화합물에서 리튬이 나트륨보다 전기 음성도가 낮은 것처럼 작용하는 이유이다. 나트륨은 앞선 2p 원소로부터 불완전한 차폐 효과가 발생하지만 리튬은 본질적으로 그렇지 않다.

카이노시메트리는 1s, 2p, 3d, 4f 원소의 특정 성질도 설명한다. 1s 원소인 수소와 헬륨은 다른 모든 원소와 매우 다른데, 1s는 핵으로부터 완전히 차폐되지 않은 유일한 궤도인데 이는 혼성화를 이룰 수 있는 비슷한 에너지의 다른 궤도가 없기 때문이다(또한 쉽게 편극되지 않는다). 수소의 1s 궤도는 전이 원소의 (n−1)d 및 ns 궤도 모두에 결합하는 반면, 대부분의 다른 리간드는 (n−1)d에만 결합한다. 2p 부껍질은 크기가 작고 2s 부껍질과 방사상 범위가 비슷하여 혼성 궤도 형성을 용이하게 한다. 이것은 더 무거운 p 원소에서는 잘 작동하지 않는다. 예를 들어, 실레인(SiH4)의 규소는 대략적인 sp2 혼성을 보이는 반면, 메테인(CH4)의 탄소는 거의 이상적인 sp3 혼성을 보인다. 이러한 비직교하는 무거운 p 원소 수소화물의 결합은 약해지며, 전기 음성도가 더 큰 치환기가 있을수록 s와 p 부껍질 사이의 에너지 차이를 확대하여 이 상황은 악화된다. 무거운 p 원소는 종종 전기 음성적인 리간드가 있는 화합물에서보다 유기 금속 화합물의 높은 산화수 상태에서 더 안정하다. 이는 벤트의 규칙을 따른다. 즉, s 성질은 전기 양성도가 더 큰 치환기와의 결합에 집중되는 반면, p 성질은 전기 음성도가 더 큰 치환기와의 결합에 집중된다. 또한 2p 원소는 인접한 s 및 p 고립 전자쌍으로부터의 파울리 반발을 제거하기 위해 다중 결합(O=O 및 N≡N에서 관찰됨)에 참여하는 것을 선호한다. 이들의 π 결합은 더 강하고 단일 결합은 더 약하다. (이중 결합 규칙 참조.) 2p 껍질의 작은 크기는 또한 2p 원소들의 매우 높은 전기 음성도의 원인이 된다.

3d 원소는 반대의 효과를 보인다. 3d 궤도는 예상보다 작으며 3p 심부 껍질과 유사한 방사상 범위를 가져서, 리간드의 궤도와 충분히 겹칠 수 없기 때문에 리간드와의 결합을 약화시킨다. 따라서 이러한 결합은 길어지고 4d 및 5d 원소의 동족 결합에 비해 더 약하다(5d 원소는 상대론적 효과로 인해 추가적인 d-확장을 보인다). 이는 또한 낮은 에너지의 들뜬 상태로 이어지며, 이는 3d 화합물이 종종 색을 띠는(흡수되는 빛이 가시광선 영역임) 잘 알려진 사실과 관련이 있을 가능성이 높다. 이는 또한 왜 3d 수축이 4d나 5d 수축보다 뒤따르는 원소에 더 강한 영향을 미치는지 설명해준다. 4f 원소의 경우, 4f가 화학에 사용되기 어려운 점도 이와 관련이 있으며 강한 불완전 차폐 효과도 마찬가지이다. 5g 원소도 유사한 수축을 보일 수 있으나, 상대론적 효과가 5g 껍질의 확장을 일으키는 경향이 있어 이를 어느 정도 상쇄할 가능성이 크다.

또 다른 성질로 첫 번째 카이노시메트릭 궤도 이후 족의 뒤따르는 원소에서 금속성이 증가하고 더 높은 산화수를 선호하게 된다는 점이다. 이는 H 및 He(1s)를 Li 및 Be(2s)와, N–F(2p)를 P–Cl(3p)와, Fe 및 Co(3d)를 Ru 및 Rh(4d)와, 그리고 Nd–Dy(4f)를 U–Cf(5f)와 비교할 때 명확히 나타난다. 카이노시메트릭 궤도는 (1s를 제외하고) 짝수 행에서 나타나므로, 이는 2주기 이후부터 주기 간의 짝수-홀수 차이를 만든다. 짝수 주기의 원소는 더 작고 더 산화력이 강한 높은 산화수(존재하는 경우)를 가지는 반면, 홀수 주기의 원소는 반대 방향으로 차이가 난다.

카이노시메트릭 원소와 그 뒤의 원소들 사이의 차이는 첫 번째 줄의 변칙성(first-row anomaly)이라고 불려 왔다. 이는 주기율표에서 헬륨이 네온 위가 아니라 베릴륨 위에 놓여야 한다는 주장의 근거로 사용되어 왔는데, 이것이 첫 번째 줄 변칙성의 가장 극단적인 사례가 될 것이라는 이유에서다.Scerri, Eric R (2020). The Periodic Table, Its Story and Its Significance, 2nd edition, Oxford University Press, New York, .

 각주 

분류:무기화학
분류:원자물리학
분류:주기율표
분류:각운동량