몰 전도도

전해질 용액의 몰 전도도(molar conductivity)는 그 전도도를 몰 농도로 나눈 값으로 정의된다.The best test preparation for the GRE Graduate Record Examination Chemistry Test. Published by the Research and Education Association, 2000, . p. 149.

여기서
 κ는 측정된 전도도(이전에는 비전도도로 알려짐)이며,Conductivity, IUPAC Gold Book.
 c는 전해질의 몰 농도이다.

몰 전도도의 국제단위계 단위는 지멘스 제곱미터/몰(S m2 mol−1)이다. 그러나 값은 종종 S cm2 mol−1로 인용된다. 이 마지막 단위에서 Λm 값은 평행한 판형 전극 사이에 1센티미터 떨어져 있고 용액이 정확히 1몰의 전해질을 포함하도록 충분한 면적을 가진 용액 부피의 전도도로 이해될 수 있다.레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 256. .

 희석에 따른 몰 전도도의 변화 

전해질에는 강한 전해질과 약한 전해질의 두 가지 유형이 있다. 강한 전해질은 일반적으로 완전한 이온화를 겪으므로 부분적으로만 이온화되는 약한 전해질보다 전도도가 높다. 염, 강산, 강염기와 같은 강한 전해질의 경우 몰 전도도는 농도에 약하게만 의존한다. 희석 시 용질-용질 상호작용 감소로 인해 강한 전해질의 몰 전도도는 규칙적으로 증가한다. 실험 데이터를 바탕으로 프리드리히 콜라우슈 (1900년경)는 강한 전해질에 대한 비선형 법칙을 제안했다.


여기서
 Λ는 무한 희석에서의 몰 전도도(또는 한계 몰 전도도)이며, 이는 의 함수로서 Λm을 외삽하여 결정할 수 있다.
 K는 콜라우슈 계수이며, 이는 주로 용액 내 특정 염의 화학량론에 따라 달라진다.
 α는 강한 농축 전해질에 대해서도 해리도이다.
 fλ는 농축 용액에 대한 람다 계수이다.

이 법칙은 낮은 전해질 농도에서만 유효하며, 디바이-휘켈-온사거 방정식에 적합하다.

그러나 약한 전해질(즉, 불완전하게 해리된 전해질)의 경우 몰 전도도는 농도에 강하게 의존한다. 용액이 희석될수록 이온 해리가 증가하여 몰 전도도가 커진다. 예를 들어, 아세트산은 농축 아세트산보다 희석된 수성 아세트산에서 더 높은 몰 전도도를 갖는다.

 콜라우슈의 이온 독립 이동 법칙 

프리드리히 콜라우슈는 1875-1879년에 묽은 용액에서 몰 전도도가 개별 이온의 기여로 높은 정확도로 분해될 수 있음을 확립했다. 이것은 콜라우슈의 이온 독립 이동 법칙으로 알려져 있다.Castellan, G. W. Physical Chemistry. Benjamin/Cummings, 1983.
모든 전해질 AxBy에 대해 한계 몰 전도도는 Ay+의 한계 몰 전도도의 x배와 Bx−의 한계 몰 전도도의 y배로 표현된다.


여기서:
 λi는 이온 i의 한계 몰 이온 전도도이다.
 νi는 전해질의 화학식 단위에 있는 이온 i의 수이다(예: Na2SO4에서 Na+과 의 경우 각각 2와 1).

콜라우슈가 이 법칙을 증명한 증거는 두 개의 다른 양이온과 공통 음이온을 가진 두 전해질의 한계 몰 전도도가 음이온의 종류와 무관하게 차이가 난다는 것이다. 예를 들어, X = Cl−, I− 및  에 대해  = 이다. 이 차이는 K+와 나트륨 이온(Na+) 사이의 이온 전도도 차이에 기인한다. 공통 음이온과 두 양이온을 가진 두 전해질에서도 비슷한 규칙성이 발견된다.레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 273. .

 몰 이온 전도도 
각 이온 종의 몰 이온 전도도는 전기 이동도(μ), 즉 단위 전기장당 드리프트 속도에 비례하며, 다음 방정식에 따른다.

여기서 z는 이온 전하이고, F는 패러데이 상수이다.

약한 전해질의 한계 몰 전도도는 외삽법으로 안정적으로 결정할 수 없다. 대신, 동일한 이온을 포함하는 강한 전해질의 한계 몰 전도도에서 평가할 수 있는 이온 기여의 합으로 표현될 수 있다. 아세트산 수용액을 예로 들면,


각 이온의 값은 측정된 이온 수송수를 사용하여 결정할 수 있다. 양이온의 경우:

음이온의 경우:


물에서 대부분의 일가 이온은  범위의 한계 몰 이온 전도도를 갖는다. 예를 들어:레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 281–283. .

 양이온  λ,  Li+  38.6 Na+  50.1 K+  73.5 Ag+  61.9 음이온  λ,  F−  55.4 Cl−  76.4 Br−  78.1 CH3COO−  40.9

알칼리 금속 값의 순서는 놀랍다. 이는 가장 작은 양이온 Li+가 주어진 전기장에서 Na+보다 느리게 움직이며, Na+는 K+보다 느리게 움직인다는 것을 보여주기 때문이다. 이는 물 분자의 용해 효과로 인해 발생한다. 더 작은 Li+는 약 4개의 물 분자와 가장 강하게 결합하여 움직이는 양이온 종이 실질적으로 가 된다. 용해는 Na+에 대해 더 약하고 K+에 대해서는 더 약하다. F−에서 Cl−로, Cl−에서 Br−로의 할로겐 이온 이동성 증가는 또한 용해 감소에 기인한다.

예외적으로 높은 값은 H+()와 OH−()에서 발견되며, 이는 이 이온들의 이동에 대한 그로투스 양성자 도약 메커니즘으로 설명된다. H+는 또한 알코올에 있는 다른 이온들보다 더 큰 전도도를 가지지만, 액체 암모니아와 나이트로벤젠을 포함한 다른 용매에서는 더 정상적으로 행동한다.

다가 이온의 경우, 전도도를 노르말 농도로 나눈 값을 리터당 당량으로 고려하는 것이 일반적이다. 여기서 1 당량은 1몰의 일가 이온과 같은 양의 전하를 가진 이온의 양이다:  mol Ca2+,  mol ,  mol Al3+,  mol  등이다. 이 몫을 당량 전도도라고 부를 수 있지만, IUPAC은 이 용어의 사용을 중단하고 당량 농도로 나눈 전도도 값에 대해 몰 전도도라는 용어를 사용할 것을 권장했다.Yung Chi Wu and Paula A. Berezansky, Low Electrolytic Conductivity Standards, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 100, 521 (1995). 이 규칙이 사용되면 값은 일가 이온과 같은 범위에 있다. 예를 들어,  Ca2+에 대해 이고  에 대해 이다.

양이온과 음이온의 몰 이온 전도도로부터 스토크스 반지름 개념을 사용하여 유효 이온 반지름을 계산할 수 있다. 이러한 방식으로 계산된 용액에서의 이온 반지름 값은 용액 내 수화 효과로 인해 결정 내 동일한 이온의 이온 반지름과 상당히 다를 수 있다.

 응용 
약한 전해질의 해리 상수를 농도의 함수로 제공하는 오스트발트 희석률은 몰 전도도로 표현할 수 있다. 따라서 산의 pKa 값은 몰 전도도를 측정하고 0 농도로 외삽하여 계산할 수 있다. 즉, 0 농도 극한에서 pKa = p()이며, 여기서 K는 오스트발트 법칙의 해리 상수이다.

 각주 

분류:물리화학