아다만테인

아다만테인(Adamantane)은 화학식 C10H16 또는 보다 설명적으로는 (CH)4(CH2)6을 갖는 유기 화합물이다. 아다만테인 분자는 세 개의 사이클로헥세인 고리가 융합된 것으로 설명할 수 있다. 이 분자는 단단하고 사실상 변형이 없다. 아다만테인은 C10H16의 가장 안정한 이성질체이다. 아다만테인 분자의 탄소 원자의 공간 배열은 다이아몬드 결정의 공간 배열과 동일하다. 이러한 유사성으로 인해 아다만테인이라는 이름이 붙었는데, 이는 그리스어 아다만티노스(adamantinos, 강철 또는 다이아몬드와 관련됨)에서 파생되었다.Alexander Senning. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. Elsevier, 2006, p. 6 . 장뇌와 유사한 냄새가 나는 백색 고체이다. 가장 간단한 다이아몬드 유사체이다.

1933년 석유에서 아다만테인이 발견되면서 다면체 유기 화합물의 합성 및 특성에 전념하는 새로운 화학 분야가 시작되었다. 아다만테인 유도체는 의약품, 고분자 재료 및 열 안정성 윤활제로 실용적으로 응용되고 있다.

역사와 합성
1924년 H. 데커는 아다만테인의 존재를 제안했으며, 그는 이를 데카테르펜이라고 불렀다.

최초의 실험실 합성 시도는 1924년 독일 화학자 한스 메르바인이 피페리딘 존재 하에 폼알데하이드와 다이에틸 말론산 에스터의 반응을 이용하여 이루어졌다. 아다만테인 대신 메르바인은 1,3,5,7-테트라카보메톡시바이사이클로[3.3.1]노난-2,6-다이온을 얻었는데, 이 화합물은 후에 메르바인의 에스터로 명명되었으며, 아다만테인과 그 유도체의 합성에 사용되었다. D. 보트거는 메르바인의 에스터를 전구체로 사용하여 아다만테인을 얻으려고 시도했다. 생성물인 트라이사이클로-[3.3.1.13,7]는 아다만테인이 아니라 그 유도체였다.Coffey, S. and Rodd, S. (eds.) (1969) Chemistry of Carbon Compounds. Vol 2. Part C. Elsevier Publishing: New York.

다른 연구자들은 플로로글루시놀과 시클로헥사논의 유도체를 사용하여 아다만테인을 합성하려고 시도했지만 실패했다.

아다만테인은 1941년 블라디미르 프렐로그에 의해 메르바인의 에스터로부터 처음으로 합성되었다. 0.16%의 수율로, 5단계 공정은 비실용적이었다(아래 그림에서 단순화됨). 이 방법은 아다만테인의 특정 유도체를 합성하는 데 사용된다.

프렐로그의 방법은 1956년에 개선되었다. 탈카복실화 수율은 훈스디커 경로(11%)와 호프만 반응(24%)을 추가하여 증가했으며, 총 수율은 6.5%로 상승했다. 이 과정은 여전히 너무 복잡하여, 1957년 폴 폰 라귀 슐라이어가 더 편리한 방법을 발견했다. 다이사이클로펜타다이엔을 먼저 백금 이산화물과 같은 촉매 존재 하에 수소화하여 트라이사이클로데케인을 얻은 다음, 염화 알루미늄과 같은 루이스 산을 또 다른 촉매로 사용하여 아다만테인으로 변환했다. 이 방법은 수율을 30-40%로 높여 아다만테인의 저렴한 공급원을 제공했으며, 따라서 아다만테인의 특성화를 촉진했고 여전히 실험실에서 사용되고 있다. 아다만테인의 합성 수율은 후에 초음파와 초강산 촉매 작용으로 60% 및 98%까지 증가했다. 오늘날 아다만테인은 USD 1~2달러/g의 저렴한 화학 화합물이다.

위의 모든 방법은 아다만테인을 다결정 분말 형태로 얻는다. 이 분말을 사용하여 용융, 용액 또는 기상(예: 브리지만-스톡바거법)으로부터 단결정을 성장시킬 수 있다. 용융 성장은 X선 반사에서 약 1°의 모자이크 확산을 보이는 가장 낮은 결정 품질을 초래한다. 최상의 결정은 액상에서 얻어지지만, 성장이 비실용적으로 느리다. 즉, 5–10 mm 결정에 몇 달이 걸린다. 기상 성장은 속도와 품질 면에서 합리적인 절충안이다. 아다만테인은 용광로에 놓인 석영관에서 승화되며, 이 용광로는 관을 따라 특정 온도 구배(아다만테인의 경우 약 10 °C/cm)를 유지하는 여러 히터가 장착되어 있다. 결정화는 관의 한쪽 끝에서 시작되며, 이 끝은 아다만테인의 응고점 근처로 유지된다. 온도 구배를 유지하면서 관을 천천히 냉각하면 용융 구역이 점진적으로 이동하여(속도 약 2 mm/시간) 단결정 불을 생성한다.

섬네일|공-막대 모형, 검은색 탄소, 흰색 수소
자연적인 발생
아다만테인은 체코의 화학자 S. 란다, V. 마차첵, M. 므주레크에 의해 석유에서 처음으로 분리되었다. 그들은 석유의 분별 증류를 사용했다. 그들은 몇 밀리그램의 아다만테인만을 생산할 수 있었지만, 높은 끓는점과 녹는점을 알아냈다. 구조가 다이아몬드와 유사하다는 (가정된) 점 때문에, 이 새로운 화합물은 아다만테인으로 명명되었다.

석유는 여전히 아다만테인의 공급원이다. 함량은 유전과 그에 따라 0.0001%에서 0.03%까지 다양하며, 상업적 생산에는 너무 낮다. MSU 석유화학 및 유기촉매학과 4학년 학생들을 위한 특별 실습 문제.

석유에는 30가지 이상의 아다만테인 유도체가 포함되어 있다. 이러한 유도체는 높은 녹는점과 증기 증류로 증류할 수 있으며, 싸이오요소와 안정적인 부가생성물을 형성하는 능력 때문에 복잡한 탄화수소 혼합물에서 분리할 수 있다.

물리적 특성
순수한 아다만테인은 특유의 장뇌 냄새가 나는 무색의 결정질 고체이다. 물에는 거의 녹지 않지만, 비극성 유기 용매에는 쉽게 녹는다. 아다만테인은 탄화수소치고는 이례적으로 높은 녹는점을 가지고 있다. 270 °C의 녹는점은 캄펜 (45 °C), 리모넨 (−74 °C), 오시멘 (50 °C), 테르피넨 (60 °C) 또는 트위스테인 (164 °C)과 같이 같은 몰 질량을 가진 다른 탄화수소나 선형 C10H22 탄화수소 데케인 (−28 °C)보다 훨씬 높다. 그러나 아다만테인은 심지어 실온에서도 천천히 승화된다. 아다만테인은 증기 증류로 증류될 수 있다.

구조
섬네일|아다만테인의 결합 길이와 결합 각도.
전자 회절 및 엑스선결정학에 의해 추론된 바와 같이, 분자는 Td 대칭을 가진다. 탄소-탄소 결합 길이는 1.54 Å이며, 다이아몬드와 거의 동일하다. 탄소-수소 거리는 1.112 Å이다.

주변 조건에서 아다만테인은 면심 입방 구조(공간군 Fm3m, a = 9.426 ± 0.008 Å, 단위 세포에 4개 분자)로 결정화되며, 여기에는 배향적으로 무질서한 아다만테인 분자가 포함된다. 이 구조는 208K로 냉각되거나 0.5 GPa 이상으로 가압되면 세포당 2개 분자를 갖는 질서 있는 원시 정방정계 상(a = 6.641 Å, c = 8.875 Å)으로 변형된다.

이 상전이는 일차 상전이이며, 열용량, 탄성 및 기타 특성에서 이상 현상을 동반한다. 특히, 아다만테인 분자는 입방정 상에서는 자유롭게 회전하지만, 정방정 상에서는 고정된다. 밀도는 1.08 g/cm3에서 1.18 g/cm3로 단계적으로 증가하며, 엔트로피는 1594 J/(mol·K)의 상당한 양만큼 변한다.

경도
아다만테인의 탄성 상수는 큰(센티미터 크기) 단결정과 초음파 에코 기술을 사용하여 측정되었다. 탄성 텐서의 주요 값인 C11은 <110>, <111>, <100> 결정 방향에 대해 각각 7.52, 8.20, 6.17 GPa로 추론되었다. 비교를 위해 결정성 다이아몬드의 해당 값은 1161, 1174, 1123 GPa이다. 탄소 원자의 배열은 아다만테인과 다이아몬드에서 동일하다. 그러나 아다만테인 고체에서 분자는 다이아몬드처럼 공유 결합 격자를 형성하지 않고 약한 반데르발스 힘을 통해 상호 작용한다. 결과적으로 아다만테인 결정은 매우 부드럽고 가소성을 가진다.

분광학
아다만테인의 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 두 개의 잘 해결되지 않은 신호로 구성되어 있으며, 이는 1번과 2번 위치에 해당한다 (아래 그림 참조). 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 각각 1.873 및 1.756 ppm, 28.46 및 37.85 ppm이다.아다만테인의 NMR, IR 및 질량 스펙트럼은 SDBS 데이터베이스에서 찾을 수 있다.  이 스펙트럼의 단순성은 높은 분자 대칭과 일치한다.

아다만테인 및 그 유도체의 질량 스펙트럼은 다소 특징적이다. m/z = 136의 주 피크는  이온에 해당한다. 그 단편화는 m/z = 93, 80, 79, 67, 41 및 39와 같은 더 약한 신호를 생성한다.

아다만테인의 적외선 흡수 스펙트럼은 분자의 높은 대칭성으로 인해 상대적으로 단순하다. 주요 흡수 띠와 그 지정은 표에 나와 있다.
 파수, cm−1 지정* 444 δ(CCC) 638 δ(CCC) 798 ν(C−C) 970 ρ(CH2), ν(C−C), δ(HCC) 1103 δ(HCC) 1312 ν(C−C), ω(CH2) 1356 δ(HCC), ω(CH2) 1458 δ(HCH) 2850 CH2 그룹의 ν(C−H) 2910 CH2 그룹의 ν(C−H) 2930 CH2 그룹의 ν(C−H)
* 범례는 진동 유형에 해당한다: δ – 변형, ν – 신축, ρ 및 ω – CH2 그룹의 면외 변형 진동.

광학 활성
각 노드 탄소 위치에 다른 치환기를 갖는 아다만테인 유도체는 카이랄성이다. 이러한 광학 활성은 1969년에 아다만테인에서 네 가지 다른 치환기인 수소, 브로민, 메틸, 카복실을 가지고 기술되었다. 비선광도의 값은 작으며 일반적으로 1° 이내이다.

명명법
계통적 명명법 규칙을 사용하면 아다만테인은 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데케인이라고 불린다. 그러나 IUPAC은 "아다만테인"이라는 이름을 사용할 것을 권장한다.

아다만테인 분자는 탄소와 수소로만 구성되어 있으며 Td 대칭을 가진다. 따라서 16개의 수소 원자와 10개의 탄소 원자는 그림에 1 (4개의 등가 위치)과 2 (6개의 등가 위치)로 표시된 두 개의 위치로만 설명할 수 있다.

아다만테인의 구조적 친족은 노르아다만테인과 호모아다만테인이며, 이들은 각각 아다만테인보다 CH2 연결이 하나 적거나 하나 더 많다.

아다만테인에서 파생된 작용기는 아다만틸이며, 주 분자에 연결된 위치에 따라 1-아다만틸 또는 2-아다만틸로 공식적으로 명명된다. 아다만틸 그룹은 고분자의 열적 및 기계적 특성을 개선하는 데 사용되는 부피가 큰 펜던트기이다.

화학적 특성
아다만테인 양이온
아다만테인 양이온은 1-플루오로-아다만테인을 SbF5로 처리하여 생성할 수 있다. 그 안정성은 비교적 높다.

1,3-다이데하이드로아다만테인의 다이양이온은 초강산 용액에서 얻어졌다. 이것은 또한 "삼차원 방향족성" 또는 호모방향족성이라고 불리는 현상으로 인해 높은 안정성을 가진다. 이 사중심 이전자 결합은 네 개의 브리지헤드 원자들 사이에서 비편재화된 한 쌍의 전자를 포함한다.

반응
아다만테인의 대부분의 반응은 삼차 탄소 위치를 통해 일어난다. 이들은 농축된 황산과 아다만테인의 반응에 참여하여 아다만탄온을 생성한다.

아다만탄온의 카보닐기는 브리징 위치를 통한 추가 반응을 허용한다. 예를 들어, 아다만탄온은 2-아다만테인카보니트릴2-아다만테인카보니트릴  Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 41 (1988); Vol. 57, p. 8 (1977). 및 2-메틸-아다만테인과 같은 아다만테인의 유도체를 얻는 시작 화합물이다.

브롬화
아다만테인은 분자 브로민을 포함한 다양한 브롬화 시약과 쉽게 반응한다. 반응 생성물의 조성과 비율은 반응 조건, 특히 촉매의 존재 여부와 유형에 따라 달라진다.

브로민과 아다만테인을 끓이면 단일 치환 아다만테인인 1-브로모아다만테인이 생성된다. 루이스 산 촉매를 첨가하면 브로민으로 다중 치환이 가능하다.

브롬화 속도는 루이스 산을 첨가하면 빨라지고, 조사 또는 자유 라디칼 첨가에 의해 변하지 않는다. 이는 반응이 이온 메커니즘을 통해 일어남을 나타낸다.

플루오르화
아다만테인의 첫 번째 플루오르화는 1-하이드록시아다만테인 및 1-아미노아다만테인을 초기 화합물로 사용하여 수행되었다. 나중에 플루오르화는 아다만테인 자체로부터 달성되었다. 이 모든 경우에 반응은 아다만테인 양이온의 형성 과정을 거쳐 플루오르화된 친핵체와 상호 작용했다. 기체 플루오린으로 아다만테인을 플루오르화하는 것도 보고되었다.

카복실화
폼산으로 아다만테인을 카복실화하면 1-아다만테인카복실산이 생성된다.

산화
1-하이드록시아다만테인은 아세톤의 수용액에서 1-브로모아다만테인의 가수분해에 의해 쉽게 형성된다. 또한 아다만테인의 오존화에 의해서도 생성될 수 있다.
기타
아다만테인은 루이스 산 존재 하에 벤젠과 상호 작용하여 프리델-크래프츠 반응을 일으킨다. 아릴 치환 아다만테인 유도체는 1-하이드록시아다만테인으로부터 쉽게 얻을 수 있다. 특히, 아니솔과의 반응은 정상 조건에서 진행되며 촉매가 필요하지 않다.

아다만테인의 나이트로화는 중간 수율을 특징으로 하는 어려운 반응이다. 질소 치환 약물 아만타딘은 아다만테인을 브로민 또는 질산과 반응시켜 1-위치에서 브로마이드 또는 나이트로에스터를 생성함으로써 제조할 수 있다. 이 두 화합물 중 하나를 아세토나이트릴과 반응시키면 아세트아마이드가 얻어지고, 이를 가수분해하여 1-아다만틸아민을 얻는다.

용도
아다만테인 자체는 단지 기능화되지 않은 탄화수소이기 때문에 용도가 거의 없다. 일부 건식 식각 마스크 및 중합체 제형에 사용된다.

고체 핵자기 공명 분광학에서 아다만테인은 화학적 이동 참조를 위한 일반적인 표준이다.

색소 레이저에서 아다만테인은 이득 매체의 수명을 연장하는 데 사용될 수 있다. 흡수 띠가 진공 자외선 스펙트럼 영역에 있기 때문에 대기 중에서 광이온화될 수 없다. 아다만테인과 몇몇 더 큰 다이아몬드 유사체의 광이온화 에너지가 결정되었다.

의학에서
지금까지 알려진 모든 의료용 응용은 순수한 아다만테인이 아니라 그 유도체를 포함한다. 약물로 사용된 최초의 아다만테인 유도체는 아만타딘으로, 1967년 처음에는 다양한 인플루엔자 균주에 대한 항바이러스제로 사용되었고, 그 다음에는 파킨슨병 치료에 사용되었다. 아다만테인 유도체 중 다른 약물로는 아다팔렌, 아다프로민, 브로만탄, 카르만타딘, 클로단탄, 도파만틴, 글루단탄, 헤만탄, 이드라만톤, 메만틴, 나이트로메만틴, 리만타딘, 삭사글립틴, 소만타딘, 트로만타딘, 빌다글립틴 등이 있다. 아다만테인의 중합체는 HIV에 대한 항바이러스제로 특허를 받았다.

인플루엔자 바이러스 균주는 아만타딘과 리만타딘에 대한 약물 저항성이 발달했으며, 2016년 현재 만연한 균주에 대해서는 효과가 없다.

디자이너 약물에서
아다만테인은 최근 여러 합성 카나비노이드 디자이너 약물, 즉 AB-001 및 SDB-001에서 핵심적인 구조적 하위 단위로 식별되었다.

우주선 추진제

아다만테인은 쉽게 이온화되고, 무거운 압력 탱크 대신 고체 형태로 저장할 수 있으며, 비교적 독성이 없기 때문에 홀 효과 추력기의 추진제로서 매력적인 후보이다.

잠재적인 기술적 응용
일부 아다만테인 알킬 유도체는 유압 시스템의 작동유로 사용되었다. 아다만테인 기반 중합체는 터치스크린 코팅에 응용될 수 있으며, 아다만테인과 그 동족체를 나노 기술에 사용하는 전망이 있다. 예를 들어, 아다만테인 고체의 부드러운 케이지형 구조는 숙주 분자를 통합할 수 있게 하며, 이는 매트릭스를 파괴하면 인체 내부에서 방출될 수 있다. 아다만테인은 분자 결정의 자가 조립을 위한 분자 빌딩 블록으로 사용될 수 있다.

아다만테인 유사체
많은 분자와 이온이 아다만테인과 같은 케이지 구조를 취한다. 여기에는 삼산화 인 P4O6, 삼산화 비소 As4O6, 오산화 이인 P4O10 = (PO)4O6, 오황화 인 P4S10 = (PS)4S6, 헥사메틸렌테트라민 C6N4H12 = N4(CH2)6 등이 포함된다. 특히 악명 높은 것은 종종 "테트라민"으로 줄여서 불리는 테트라메틸렌다이설포테트라민으로, 인간에게 극도로 유독하여 대부분의 국가에서 금지된 쥐약이다. 아다만테인의 실리콘 유사체인 실라-아다만테인은 2005년에 합성되었다. 아르시니신 A는 누벨칼레도니 해면동물 에키노칼리나 바르기반티(Echinochalina bargibanti)에서 분리된 자연 발생적인 유기비소 화합물로, 여러 비소 원자를 포함하는 최초의 이종고리 화합물로 알려져 있다.

아다만테인 케이지를 결합하면 다이아만테인 (C14H20 – 두 개의 융합된 아다만테인 케이지), 트라이아만테인 (C18H24), 테트라아만테인 (C22H28), 펜타아만테인 (C26H32), 헥사아만테인 (C26H30) 등과 같은 더 높은 다이아몬드 유사체가 생성된다. 이들의 합성은 아다만테인의 합성법과 유사하며, 아다만테인과 마찬가지로 석유에서 추출할 수도 있지만 훨씬 더 적은 수율로 얻을 수 있다.

 각주