NASICON

260px|thumb|Na2Zr2(SiO4)(PO4)2 (x = 1)의 단위 세포; 적색: O, 자주색: Na, 연녹색: Zr, 암녹색: Si와 P가 공유하는 자리

NASICON은 나트륨(Na) 초이온 전도체의 두문자어로, 일반적으로 화학식 Na1+xZr2SixP3−xO12 (0 < x < 3)를 갖는 고체군을 지칭한다. 더 넓은 의미에서 Na, Zr 및 Si가 등전위 원소로 대체된 유사한 화합물에도 사용된다. NASICON 화합물은 액체 전해질의 이온 전도도에 필적하는 10−3 S/cm 정도의 높은 이온 전도도를 갖는다. 이는 NASICON 결정 격자의 틈새 자리 사이에서 Na 이온이 호핑하여 발생한다.

 특성 
NASICON 화합물의 결정 구조는 1968년에 특성화되었다. 이는 ZrO6 팔면체와 PO4/SiO4 사면체가 공통 모서리를 공유하는 공유 결합 네트워크로 구성된다. 나트륨 이온은 두 가지 유형의 틈새 위치에 위치한다. 이들은 병목 현상을 통해 이 자리들을 이동하며, 그 크기와 따라서 NASICON의 도전율은 NASICON 조성, 자리 점유율, 그리고 주변 분위기의 산소 함량에 따라 달라진다. 전도도는 x < 2이거나 결정 격자 내의 모든 Si가 P로 대체될 때 (그리고 그 반대의 경우) 감소한다. 이트륨과 같은 희토류 화합물을 NASICON에 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.

NASICON 물질은 단결정, 다결정 세라믹 압분체, 박막 또는 NASIGLAS라고 불리는 벌크 유리로 제조될 수 있다. NASIGLAS와 인이 없는 Na4Zr2Si3O12를 제외한 대부분은 300°C에서 용융 나트륨과 반응하므로 나트륨을 전극으로 사용하는 전기 배터리에는 적합하지 않다. 그러나 나트륨이 고체 상태로 유지되는 나트륨-황 전지에는 NASICON 막이 고려되고 있다.

 개발 및 잠재적 응용 
NASICON 물질의 주요 응용 분야는 소듐 이온 전지의 고체 전해질이다. 일부 NASICON은 낮은 열팽창 계수(< 10−6 K−1)를 나타내며, 이는 정밀 기기 및 가정용 오븐웨어에 유용하다. NASICON은 Eu와 같은 희토류 원소로 도핑되어 인광체로 사용될 수 있다. 이들의 전기 전도도는 주변 대기의 분자에 민감하며, 이 현상은 CO2, SO2, NO, NO2, NH3 및 H2S 가스를 감지하는 데 사용될 수 있다. NASICON의 다른 응용 분야로는 촉매 반응, 방사성 폐기물 고정화, 물에서 나트륨 제거 등이 있다.

소듐 이온 전지 개발은 지구에 풍부한 물질을 활용하고 리튬의 제한된 가용성에도 불구하고 끊임없이 증가하는 수요를 겪고 있는 리튬 이온 전지의 대안이 될 수 있다는 점에서 중요하다. 고성능 소듐 이온 전지 개발은 높은 에너지 밀도와 높은 사이클 안정성이라는 요구 사항을 충족하면서도 비용 효율적인 전극을 개발해야 하므로 어려운 과제이다. NASICON 기반 전극 물질은 넓은 전기화학적 전위 범위, 높은 이온 전도도, 그리고 가장 중요하게는 구조적 및 열적 안정성으로 알려져 있다. 소듐 이온 전지용 NASICON형 음극 물질은 빠른 이온 확산 능력을 부여하는 개방형 채널을 가진 기계적으로 견고한 3차원(3D) 골격을 가지고 있다. 강력하고 지속적인 구조적 골격은 비교적 높은 작동 전압에서  이온의 반복적인 탈삽입/삽입을 허용한다. 높은 안전성, 높은 전압, 낮은 부피 변화는 NASICON을 소듐 이온 전지 음극의 유망한 후보로 만든다.

NASICON 양극은 일반적으로 낮은 도전율과 낮은 비에너지로 인해 실제 응용 분야에 심각한 제한을 받는다. 전자 이동, 즉 전기 전도성을 향상시키려는 노력으로는 입자 미세화 및 탄소 코팅이 모두 전기화학적 성능을 개선하는 것으로 보고되었다.

격자 상수의 변화가  전도 경로의 크기뿐만 아니라 다음 빈 자리로의  이온의 호핑 거리에 직접적인 영향을 미치므로, 격자 상수와 활성화 에너지 사이의 관계를 고려하는 것이 중요하다. 큰 호핑 거리는 높은 활성화 에너지를 필요로 한다.

NASICON-인산염  화합물은 이론적 비에너지가 400W h kg−1인 유망한 양극으로 간주된다. 바나듐 기반 화합물은 다전자 산화환원 반응(V3+/V4+ 및 V4+/V5+)과 높은 작동 전압을 통해 작동하므로 리튬 이온 전지와 비교할 수 있는 만족스러운 높은 에너지 밀도를 보인다. 바나듐의 사용은 독성이 있고 비싸서 실제 응용에서 중요한 문제를 야기한다. 이러한 우려는 니켈 또는 코발트 기반 전극과 같은 고가의 3d 전이 금속 원소를 기반으로 하는 다른 전극에도 해당된다. 가장 풍부하고 독성이 없는 3d 원소인 철은 다중음이온 또는 혼합 다중음이온 시스템에서 산화환원 중심으로서 선호되는 선택이다.

 리튬 유사체 
일부 리튬 인산염도 NASICON 구조를 가지며 나트륨 기반 NASICON의 직접적인 유사체로 간주될 수 있다. 이러한 화합물의 일반식은 이며, 여기서 M은 타이타늄, 저마늄, 지르코늄, 하프늄 또는 주석 (원소)과 같은 원소를 식별한다. 나트륨 기반 NASICON과 유사하게 리튬 기반 NASICON은 MO6 팔면체와 PO4 사면체 네트워크로 구성되며, 그 사이에 리튬 이온이 틈새 자리를 차지한다. 이온 전도는 인접한 틈새 자리 사이의 리튬 호핑에 의해 보장된다.

리튬 NASICON은 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질로 사용될 유망한 물질이다.

 관련 예시 
가장 많이 연구된 리튬 기반 NASICON 물질은 , , 및 이다.

 리튬 지르코늄 인산염 
리튬 지르코늄 인산염, 화학식  (LZP)으로 식별되는 이 물질은 다형성과 흥미로운 전도 특성으로 인해 광범위하게 연구되었다. 실온에서 LZP는 삼사정계 결정 구조(C1)를 가지며 25~60°C 사이에서 상전이를 거쳐 능면체 결정계 구조(R3c)로 변환된다. 능면체 상은 삼사정계 상(실온에서 ≈ 8×10−9 S/cm)에 비해 높은 이온 전도도 값(150°C에서 8×10−6 S/cm)으로 특징지어진다. 이러한 차이는 능면체 상에서 리튬 이온의 특이한 왜곡된 사면체 배위와 많은 수의 비어있는 자리 때문일 수 있다.

LZP의 이온 전도도는 원소 도핑을 통해 향상될 수 있는데, 예를 들어 지르코늄 양이온의 일부를 란타넘, 타이타늄, 또는 알루미늄 원자로 대체하는 방식이다. 란타넘 도핑의 경우, 물질의 실온 이온 전도도는 7.2×10−5 S/cm에 근접한다.

 리튬 타이타늄 인산염 
일반식  (LTP 또는 LTPO)을 갖는 리튬 타이타늄 인산염은 TiO6 팔면체와 PO4 사면체가 능면체 단위 셀에 배열된 또 다른 리튬 함유 NASICON 물질이다. LTP 결정 구조는 100K까지 안정하며 작은 열팽창 계수가 특징이다. LTP는 실온에서 약 10−6 S/cm의 낮은 이온 전도도를 보이지만, 등전위 또는 이등전위 원소(알루미늄, 크로뮴, 갈륨, 철, 스칸듐, 인듐, 루테튬, 이트륨, 란타넘)로 원소 치환을 통해 효과적으로 증가시킬 수 있다. 가장 일반적인 LTP 유도체는 일반식이 인 리튬 알루미늄 타이타늄 인산염 (LATP)이다. 미세 구조와 알루미늄 함량 (x = 0.3 - 0.5)을 최적화하면 1.9×10−3 S/cm에 달하는 이온 전도도 값을 얻을 수 있다. 전도도 증가는 Al에 의한 Ti 치환 후 추가적인 전하 균형을 맞추는 데 필요한 더 많은 이동성 리튬 이온 수와 LATP 단위 셀의 c축 수축에 기인한다.

매력적인 전도 특성에도 불구하고 LATP는 리튬 금속과 접촉 시 매우 불안정하며, 계면에서 리튬이 풍부한 상이 형성되고 Ti가 Ti로 환원된다. 4가 타이타늄 이온의 환원은 단일 전자 전달 반응을 통해 진행된다.

LiTi2(PO4)3 + Li -> Li2Ti2(PO4)3

두 현상 모두 LATP 물질의 전자 전도도를 크게 증가시켜(3×10−9 S/cm에서 2.9×10−6 S/cm로), 리튬 금속을 양극으로 사용하는 리튬 이온 전지에서 LATP가 고체 전해질로 사용될 경우 물질의 열화 및 최종적인 전지 고장을 초래한다.

 리튬 저마늄 인산염 
리튬 저마늄 인산염,  (LGP)는 능면체 단위 세포 내의 TiO6 팔면체 대신 GeO6 팔면체가 존재한다는 점을 제외하면 LTP와 매우 유사하다. LTP와 유사하게 순수한 LGP의 이온 전도도는 낮으며, 알루미늄과 같은 이등전위 원소로 물질을 도핑하여 리튬 알루미늄 저마늄 인산염 (LAGP), 를 형성함으로써 개선될 수 있다. LGP와 달리 LAGP의 실온 이온 전도도는 미세 구조와 알루미늄 함량에 따라 10−5 S/cm에서 최대 10−3 S/cm까지 다양하며, x ≈ 0.5에서 최적의 조성을 나타낸다. LATP와 LAGP 모두에서 더 많은 알루미늄 함량 (x > 0.5 - 0.6)에 대해 비전도성 2차 상이 예상된다.

LAGP는 Ge 양이온의 환원 반응이 4전자 반응이며 높은 역학적 장벽을 가지므로 LATP보다 리튬 금속 양극에 대해 더 안정적이다.

2LiGe2(PO4)3 + 4Li -> 3GeO2 + 6LiPO3 + Ge

그러나 리튬 양극-LAGP 계면의 안정성은 아직 완전히 명확히 밝혀지지 않았으며, 배터리 고장을 수반하는 유해한 중간층 형성이 보고되었다.

 리튬 이온 전지에서의 응용 
NASICON 결정 구조를 가진 인산염 기반 물질, 특히 LATP와 LAGP는 석류석 및 황화물과 같은 다른 종류의 고체 전해질에 비해 평균 이온 전도도(≈10−5 - 10−4 S/cm)가 낮더라도 리튬 이온 전지의 고체 전해질로 좋은 후보이다. 그러나 LATP와 LAGP의 사용은 다음과 같은 몇 가지 장점을 제공한다.

 습한 공기 및 CO2에 대한 탁월한 안정성, 유해 가스 방출 또는 Li2CO3 부동태 층 형성 없음;
 물에 대한 높은 안정성;
 넓은 전기화학적 창과 높은 전압 안정성(LAGP의 경우 최대 6V), 고전압 양극 사용 가능;
 황화물 기반 고체 전해질에 비해 낮은 독성;
 저렴한 비용과 쉬운 준비.

고용량 리튬 금속 양극은 Ti 환원 및 빠른 전해질 분해로 인해 LATP 고체 전해질과 결합될 수 없다. 반면, 매우 음성적인 전위에서 리튬과 접촉하는 LAGP의 반응성은 여전히 논쟁 중이지만, 계면 안정성을 향상시키기 위해 보호층을 추가할 수 있다.

LZP는 금속 리튬과 접촉 시 전기화학적으로 안정할 것으로 예측된다. 주된 한계는 실온 삼사정계 상의 낮은 이온 전도도에서 발생한다. 적절한 원소 도핑은 50°C 이하에서 능면체 상을 안정화하고 이온 전도도를 향상시키는 효과적인 방법이다.

 같이 보기 
 리튬 알루미늄 저마늄 인산염
 LISICON
 고체 전해질
 소듐 이온 전지
 리튬 이온 전지

 각주 

분류:나트륨 화합물
분류:리튬 화합물
분류:인산염