중합체 분해

중합체 분해()는 화학적 조성의 변화로 인해 중합체의 강도와 같은 물리적 특성이 감소하는 것을 말한다. 중합체, 특히 플라스틱은 초기 가공, 사용, 환경 폐기 및 재활용을 포함한 제품 수명 주기의 모든 단계에서 분해된다. 이 분해 속도는 크게 달라진다. 생분해는 수십 년이 걸릴 수 있는 반면, 일부 산업 공정은 몇 시간 만에 중합체를 완전히 분해할 수 있다.

분해를 억제하거나 촉진하는 기술이 개발되었다. 예를 들어, 중합체 안정제는 플라스틱 품목이 원하는 특성을 갖도록 보장하고, 유효 수명을 연장하며, 재활용을 용이하게 한다. 반대로, 생분해성 첨가제는 생분해성을 개선하여 플라스틱 폐기물의 분해를 가속화한다. 일부 형태의 플라스틱 재활용은 중합체를 단량체 또는 다른 화학 물질로 완전히 분해하는 것을 포함할 수 있다.

일반적으로 열, 빛, 공기 및 물의 영향은 플라스틱 중합체의 분해에 가장 중요한 요소이다. 주요 화학적 변화는 산화 및 사슬 절단이며, 이는 중합체의 분자량과 중합도를 감소시킨다. 이러한 변화는 강도, 전성, 용융 유량 지수, 외관 및 색상과 같은 물리적 특성에 영향을 미친다. 이러한 특성 변화는 종종 "노화"라고 불린다.

 감수성 
플라스틱은 매우 다양하지만, 범용 중합체의 여러 유형이 전 세계 생산을 지배한다: 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화 비닐 (PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, PETE), 폴리스타이렌 (PS), 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA). 이러한 재료의 분해는 대부분의 플라스틱 폐기물을 차지하므로 매우 중요하다.

이러한 플라스틱은 모두 열가소성 플라스틱이며, 동등한 열경화성 플라스틱보다 분해에 더 취약하다. 열경화성 플라스틱은 더 철저히 가교되어 있기 때문이다. 대부분(PP, PE, PVC, PS 및 PMMA)은 대부분의 분해 유형에 더 강한 탄소 백본을 가진 부가 중합체이다. PET와 PC는 카보닐기를 포함하는 축합 중합체이며, 가수분해 및 UV 공격에 더 취약하다.

 가공 중 분해 
섬네일|right|475px|alt=See caption|플라스틱 컴파운딩 계획
섬네일|right|200px|alt=See caption|사출성형에 대한 짧은 영상 (9분 37초)

열가소성 플라스틱 중합체(신품이든 재활용품이든)는 최종 형태로 성형하기 위해 녹을 때까지 가열해야 하며, 중합체에 따라 가공 온도는 150-320°C(300-600°F)이다. 중합체는 이러한 조건에서 산화되지만, 공기가 없는 경우에도 이 온도는 일부 재료에서 열분해를 일으키기에 충분하다. 녹은 중합체는 플라스틱 압출 및 성형 중에 상당한 층밀림 변형력을 겪는데, 이는 중합체 사슬을 끊기에 충분하다. 다른 많은 형태의 분해와 달리 용융 가공의 영향은 표면층뿐만 아니라 중합체의 전체 부피를 분해한다. 이러한 분해는 중합체에 화학적 약점을 도입하며, 특히 하이드로퍼옥사이드 형태로 나타나며, 이는 물체의 수명 동안 추가 분해의 개시 지점이 된다.

중합체는 종종 여러 번의 용융 가공을 거치며, 이는 누적적으로 분해를 진행시킬 수 있다. 신품 플라스틱은 일반적으로 염료, 안료 및 안정제와 같은 첨가제를 도입하기 위해 플라스틱 컴파운딩을 거친다. 이러한 방식으로 준비된 펠릿화된 재료는 최종 용융 및 플라스틱 품목으로 성형하기 전에 오븐에서 건조하여 미량의 수분을 제거할 수도 있다. 간단한 재용융(기계적 재활용)으로 재활용된 플라스틱은 일반적으로 신품 재료보다 더 많은 분해를 보이며 결과적으로 품질이 떨어질 수 있다.

 열 산화 
가공 장비 내부의 산소 농도는 일반적으로 낮지만, 완전히 배제할 수는 없으며, 열산화는 일반적으로 전적으로 열적 분해(즉, 공기 없이)보다 더 쉽게 발생한다. 반응은 일반적인 자동산화 메커니즘을 따르며, 유기 과산화물 및 카보닐을 형성한다. 항산화 물질을 첨가하면 이러한 과정을 억제할 수 있다.

 열분해 

중합체를 충분히 높은 온도로 가열하면 산소가 없는 상태에서도 유해한 화학적 변화가 일어날 수 있다. 이는 일반적으로 사슬 절단으로 시작되어 자유 라디칼을 생성하며, 이는 주로 라디칼 불균등화 및 가교에 관여한다.
PVC는 가장 열에 민감한 일반적인 중합체로, ~부터 주요 분해가 발생한다. 다른 중합체는 더 높은 온도에서 분해된다.

 열-기계적 분해 
녹은 중합체는 높은 점도를 가진 비뉴턴 유체이며, 열적 분해와 기계적 분해 사이의 상호작용은 복잡할 수 있다. 낮은 온도에서는 중합체 용융물이 더 점성이 높고 층밀림 변형력을 통한 기계적 분해에 더 취약하다. 온도가 높을수록 점도는 감소하지만 열적 분해는 증가한다. 높은 전단 응력 지점에서의 마찰은 국부적인 가열을 유발하여 추가적인 열적 분해로 이어질 수도 있다.

윤활제, 즉 가공 보조제 또는 유동 보조제를 첨가하면 기계적 분해를 줄일 수 있다. 이들은 가공 기계와의 마찰뿐만 아니라 중합체 사슬 간의 마찰도 줄여 용융 점도를 감소시킨다. 일반적인 첨가제는 고분자량 왁스(파라핀, 왁스 에스터 등) 또는 금속 스테아레이트(예: 스테아르산 아연)이다.

 사용 중 분해 
class=skin-invert-image|섬네일|300px|alt=Bar chart showing global plastic waste generation by industrial sector for 2015|2015년 산업 부문별 글로벌 플라스틱 폐기물 발생량 (톤/년)

대부분의 플라스틱 품목, 예를 들어 포장재는 짧게 한 번만 사용된다. 이러한 품목은 사용 수명 동안 중합체 분해를 거의 겪지 않는다. 다른 품목은 자연 환경에서 점진적인 분해만을 경험한다. 그러나 일부 플라스틱 품목은 특히 지속적인 열이나 화학적 공격을 받는 공격적인 환경에서 긴 사용 수명을 경험할 수 있다. 이러한 경우 중합체 분해는 상당할 수 있으며, 실제로는 고급 중합체 안정제의 사용으로만 억제되는 경우가 많다. 열, 빛, 공기 및 물의 영향으로 인한 분해가 가장 흔하지만, 다른 분해 수단도 존재한다.

기계적 특성의 사용 중 분해는 이러한 재료의 응용을 제한하는 중요한 측면이다. 사용 중 분해로 인한 중합체 분해는 생명을 위협하는 사고를 유발할 수 있다. 1996년, 한 아기가 히크만 라인을 통해 수유를 받았고, 병원에서 새 커넥터를 사용했을 때 감염을 겪었다. 이 감염의 원인은 액체 매체와의 접촉으로 인한 파이프의 내부 균열 및 침식이었다.

 염소 유발 균열 
섬네일|right|200px|alt=See caption|아세탈 수지 배관 조인트에 대한 염소 공격

미생물을 죽이기 위해 염소 소독된 식수에는 미량의 염소가 포함될 수 있다. 세계보건기구는 상한선을 5 Ppm으로 권장한다.
낮지만, 5 ppm은 특히 물이 가열될 때(세척용으로 사용될 때) 특정 유형의 플라스틱을 천천히 공격하기에 충분하다.
폴리에틸렌, 폴리부틸렌 및 폴리아세탈 배관 및 부속품은 모두 취약하다. 공격은 배관을 경화시켜 부서지기 쉽게 만들고 기계적 고장에 더 취약하게 만든다.

 전자 제품 
플라스틱은 회로 기판 및 케이블과 같은 전기 제품 제조에 광범위하게 사용된다. 이러한 응용 분야는 혹독할 수 있으며, 플라스틱을 열적, 화학적, 전기화학적 공격의 혼합물에 노출시킨다. 변압기, 마이크로프로세서 또는 고전압 케이블과 같은 많은 전기 제품은 수년 또는 수십 년 동안 고온에서 작동하여 낮은 수준이지만 지속적인 열 산화를 초래한다. 이는 금속과의 직접적인 접촉으로 인해 악화될 수 있으며, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드에 대한 펜톤 반응의 작용에 의해 자유 라디칼 형성을 촉진할 수 있다. 고전압 부하는 또한 유전체와 같은 절연 재료를 손상시킬 수 있으며, 이는 장기간의 전기장 응력으로 인한 전기 수지화를 통해 분해된다.

 갈바닉 작용 
섬네일|고온 폴리이미드 열경화성 중합체의 갈바닉 분해 메커니즘
갈바닉 작용에 의한 중합체 분해는 1990년 제너럴 다이내믹스 포트워스 사업부의 직원인 마이클 C. 포드리(Michael C. Faudree)에 의해 기술 문헌에 처음으로 설명되었다. 이 현상은 "포드리 효과"(Faudree Effect)라고 불리며, 재활용 불가능한 열경화성 플라스틱을 분해하는 지속 가능한 공정으로 사용될 수 있으며, 설계 변경과 같은 안전을 위한 항공기 부식 방지에도 영향을 미쳤다. 탄소섬유강화고분자가 금속 표면에 부착될 때, 탄소 섬유는 물이나 충분한 습기에 노출되면 캐소드 역할을 하여 갈바닉 부식을 일으킬 수 있다. 이는 탄소섬유 중합체가 약화된 강철 구조물을 강화하는 데 사용되었을 때 공학 분야에서 관찰되었다. 알루미늄 및 마그네슘 합금에서도 반응이 관찰되었으며, 영향을 받는 중합체에는 비스말레이미드 (BMI) 및 폴리이미드가 포함된다. 분해 메커니즘은 수산화물 이온의 전기화학적 생성과 관련이 있다고 믿어지며, 이는 아마이드 결합을 분해한다.

 환경에서의 분해 
대부분의 플라스틱은 쉽게 생분해되지 않지만, UV 광선, 산소, 물 및 오염 물질의 영향으로 인해 환경에서 여전히 분해된다. 이러한 조합은 종종 중합체 풍화로 일반화된다. 풍화로 인한 사슬 파괴는 플라스틱 품목의 취성을 증가시키고, 결국 부서지게 만든다. 파쇄는 결국 미세 플라스틱이 형성될 때까지 계속된다. 입자 크기가 작아질수록 결합된 표면적은 증가한다. 이는 플라스틱에서 환경으로 첨가제가 용탈되는 것을 용이하게 한다. 플라스틱과 관련된 많은 논란은 실제로 이러한 첨가제와 관련이 있다.

 광산화 

광산화는 자외선과 산소의 복합 작용으로, 플라스틱 풍화의 가장 중요한 요인이다. 많은 중합체는 자외선을 흡수하지 않지만, 열처리 과정에서 도입된 하이드로퍼옥사이드 및 카보닐기와 같은 불순물을 종종 포함한다. 이들은 광개시제 역할을 하여 자동산화 및 광분해 메커니즘이 결합된 복잡한 자유 라디칼 연쇄 반응을 일으킨다. 광산화는 광 안정제인 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)에 의해 억제될 수 있다.

 가수분해 
폴리올레핀과 같이 모든 탄소 백본을 가진 중합체는 일반적으로 가수분해에 강하다. 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트와 같은 축합 중합체는 카보닐기의 가수분해에 의해 분해되어 저분자량 분자를 생성할 수 있다. 이러한 반응은 상온에서 매우 느리지만, 특히 해양 환경에서 이러한 재료의 중요한 분해 원인으로 남아 있다. 미량의 물 흡수로 인한 팽창은 환경 응력 균열을 유발하여 분해를 가속화할 수도 있다.

 고무의 오존 분해 

섬네일|right|200px|alt=Photo of a natural rubber tube showing ozone cracking |오존 균열이 나타난 천연 고무 튜브 사진
완전히 포화되지 않은 중합체는 오존 공격에 취약하다. 이 가스는 대기 중에 자연적으로 존재하지만, 차량 배기 가스 오염에서 방출되는 질소 산화물에 의해서도 형성된다. 많은 일반적인 탄성체 (고무)가 영향을 받으며, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌뷰타다이엔고무 및 니트릴 뷰타다이엔 고무가 분해에 가장 민감하다. 오존 분해 반응은 즉각적인 사슬 절단을 초래한다. 장력을 받는 제품의 오존 균열은 항상 인장 축에 직각으로 배열되므로, 구부러진 고무 튜브에서는 원주 주위에 형성된다. 이러한 균열은 연료 파이프에서 발생할 경우 위험한데, 균열이 외부 노출 표면에서 파이프의 내경으로 성장하여 연료 누출과 화재로 이어질 수 있기 때문이다. 오존 균열 문제는 항오존제를 첨가하여 예방할 수 있다.

 생물학적 분해 

생분해의 가장 큰 매력은 이론적으로 중합체가 복잡한 폐기물 관리 없이 환경에서 완전히 소비되고 그 결과물이 무독성이라는 점이다.
대부분의 범용 플라스틱은 매우 느리게 생분해되어 때로는 생분해되지 않는 것으로 간주될 정도이다. 중합체는 일반적으로 미생물에 흡수되기에는 너무 크기 때문에, 생분해는 처음에 분비된 세포 외 효소에 의존하여 중합체를 관리 가능한 사슬 길이로 줄인다. 이를 위해서는 중합체가 효소가 '인식'할 수 있는 작용기 (예: 에스터 또는 아마이드 그룹)를 가져야 한다. 폴리올레핀, 폴리스타이렌 및 PVC와 같이 모든 탄소 백본을 가진 장쇄 중합체는 단독으로 생물학적 작용에 의해 분해되지 않으며 효소가 공격할 수 있는 화학 그룹을 생성하기 위해 먼저 산화되어야 한다.

산화는 용융 가공 또는 환경에서의 풍화로 인해 발생할 수 있다. 산화는 생분해성 첨가제를 첨가하여 의도적으로 가속화될 수 있다. 이들은 컴파운딩 중에 중합체에 첨가되어 매우 강한 플라스틱의 생분해성을 향상시킨다. 마찬가지로, 본질적으로 생분해되는 생분해성 플라스틱이 설계되었지만, 산소와 수분 부족으로 인해 분해가 매우 어려운 매립지에 버려지지 않고 퇴비처럼 처리되어야 한다.

 재활용 중 분해 
class=skin-invert-image|섬네일|right|alt=Graph showing the estimated share of global plastic waste by disposal method|글로벌 플라스틱 폐기물 처리 방법별 예상 점유율

플라스틱을 재활용하는 행위는 중합체 사슬을 분해하며, 이는 일반적으로 초기 가공 시 관찰되는 것과 유사한 열 손상의 결과이다. 일부 경우에는 플라스틱을 의도적으로 완전히 해중합하여 원래의 단량체로 되돌려 새롭고 분해되지 않은 플라스틱을 생성하는 장점으로 전환된다. 이론적으로 이러한 화학적 (또는 원료) 재활용은 무한한 재활용 가능성을 제공하지만, 에너지 비용 때문에 더 비싸고 탄소 발자국이 더 높을 수 있다. 플라스틱을 단순히 재용융하여 재형성하는 기계적 재활용이 더 일반적이지만, 이는 일반적으로 낮은 품질의 제품을 초래한다. 또는 플라스틱을 폐자원 에너지화 공정에서 단순히 연료로 태울 수도 있다.

 재용융 
폴리올레핀과 같은 열가소성 플라스틱 중합체는 재용융되어 새로운 품목으로 재형성될 수 있다. 이 접근 방식은 기계적 재활용이라고 불리며, 일반적으로 가장 간단하고 경제적인 회수 형태이다. 소비 후 플라스틱은 일반적으로 이미 어느 정도 분해되어 있다. 또 다른 용융 가공 라운드는 이를 악화시켜, 기계적으로 재활용된 플라스틱이 일반적으로 신품 플라스틱보다 기계적 특성이 더 나쁠 수 있다. 분해는 높은 농도의 하이드로퍼옥사이드, 다른 유형의 플라스틱 간의 교차 오염 및 플라스틱 내에 존재하는 첨가제에 의해 향상될 수 있다. 플라스틱의 생분해성을 향상시키기 위해 개발된 기술은 재활용과 충돌할 수도 있으며, 철, 마그네슘, 니켈 및 코발트의 금속염으로 구성된 산화-생분해성 첨가제는 열분해 속도를 증가시킨다. 해당 중합체에 따라 제품의 품질을 유지하기 위해 일정량의 신품 재료가 추가될 수 있다.

 열 해중합 및 열분해 

중합체가 사슬 상한 온도에 가까워지면 열분해는 완전한 분해로 이어진다. PTFE, 폴리스타이렌 및 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 특정 중합체는 해중합을 거쳐 시작 단량체를 생성하는 반면, 폴리에틸렌과 같은 다른 중합체는 열분해를 거쳐 무작위 사슬 절단을 통해 휘발성 제품의 혼합물을 생성한다. 단량체가 얻어지면 새로운 플라스틱으로 전환될 수 있으며(화학적 또는 원료 재활용), 열분해 제품은 합성 연료 (에너지 재활용) 유형으로 사용된다. 실제로는 매우 효율적인 단량체 해중합조차도 일부 경쟁적인 열분해를 보이는 경향이 있다. 열경화성 플라스틱도 이러한 방식으로 전환될 수 있으며, 예를 들어 타이어 재활용에서 볼 수 있다.

 화학적 해중합 
에스터 및 아마이드와 같은 절단 가능한 그룹을 가진 축합 중합체는 가수분해 또는 용매화에 의해 완전히 해중합될 수도 있다. 이는 순전히 화학적 과정일 수 있지만 효소에 의해 촉진될 수도 있다. 이러한 기술은 열 해중합 기술보다 덜 개발되었지만, 더 낮은 에너지 비용의 잠재력을 가지고 있다. 현재까지 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 많이 연구된 중합체이다. 또는 폐플라스틱은 미생물 작용을 통해 다른 가치 있는 화학 물질(반드시 단량체는 아님)로 전환될 수 있다.

 안정제 

힌더드 아민 광 안정제(HALS)는 중합체 매트릭스의 광산화에 의해 생성되는 자유 라디칼을 제거하여 풍화에 대한 안정성을 제공한다. UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 열로 변환함으로써 풍화에 대한 안정성을 제공한다. 항산화 물질은 햇빛의 UV 광선 흡수로 인한 연쇄 반응을 종결시켜 중합체를 안정화시킨다. 광산화에 의해 개시된 연쇄 반응은 중합체의 가교를 중단시키고 중합체 특성을 저하시킨다. 항산화 물질은 열분해로부터 보호하기 위해 사용된다.

 감지 
class=skin-invert-image|섬네일|right|200px|alt=See caption|폴리프로필렌 목발 성형품의 산화 분해로 인한 카보닐기 흡수를 보여주는 적외선 분광법

분해는 적외선 분광법을 사용하여 제품에서 심각한 균열이 발견되기 전에 감지할 수 있다. 특히, 광산화에 의해 형성된 과산화물 종과 카보닐기는 뚜렷한 흡수 띠를 가지고 있다.

 같이 보기 
 응용 분광학
 법의학 중합체 공학
 환경 응력 파괴
 중합체 공학
 중합체 풍화 시험

 참고 문헌 
 Lewis, Peter Rhys, Reynolds, K and Gagg, C, Forensic Materials Engineering: Case studies, CRC Press (2004)
 Ezrin, Meyer, Plastics Failure Guide: Cause and Prevention, Hanser-SPE (1996).
 Wright, David C., Environmental Stress Cracking of Plastics RAPRA (2001).
 Lewis, Peter Rhys, and Gagg, C, Forensic Polymer Engineering: Why polymer products fail in service, Woodhead/CRC Press (2010).

 각주 

분류:고분자화학
분류:부식
분류:법의현상
분류:물질열화