니켈-금속 수소화물 전지

니켈-금속 수소화물 전지(, NiMH 또는 Ni–MH)는 이차 전지의 한 종류이다. 양극에서의 화학 반응은 구형 니켈-카드뮴 전지(NiCd)와 유사하며, 둘 다 옥시수산화 니켈, NiO(OH)를 사용한다. 그러나 음극은 카드뮴 대신 수소 흡수 합금을 사용한다. NiMH 전지는 일반적으로 동일한 크기의 NiCd 전지보다 용량이 2~3배 크고, 에너지 밀도가 훨씬 높지만, 리튬 이온 전지의 약 절반 수준이다. NiMH 전지는 NiCd 전지를 거의 완전히 대체했다.

이러한 전지는 일반적으로 모양이 비슷한 비충전식 알칼리 전지 및 기타 일차 전지를 대체하는 데 사용된다. 새 알칼리 전지는 1.5V를 제공하는 반면, 이들은 약 1.2V의 전압을 제공한다. 그러나 알칼리 전지용으로 설계된 장치는 전압이 약 1.0V로 점진적으로 떨어질 때까지 작동하며, 완전히 충전된 NiMH 전지의 전압은 더 느리게 떨어져 1.0V 종점까지 양호한 지속 시간을 제공한다. NiMH 전지는 일차 전지보다 부식성 전해질 누액에 덜 취약하다.

 역사 
섬네일|분해된 NiMH AA 전지: 

NiMH 전지에 대한 연구는 1967년 이 기술이 발명된 후 바텔 제네바 연구 센터에서 시작되었다. 이 연구는 소결된 Ti2Ni+TiNi+x 합금 및 NiOOH 전극을 기반으로 했다. 개발은 거의 20년 동안 다임러-벤츠와 폭스바겐 AG의 자회사인 도이체 아우토모빌게젤샤프트 내에서 이루어졌다. 전지의 비에너지는 50 W·h/kg(180 kJ/kg), 비전력은 최대 1000 W/kg에 달했으며, 방전깊이 100%에서 500 충전 주기의 수명을 가졌다. 특허 출원은 유럽 국가(우선권: 스위스), 미국, 일본에 제출되었다. 특허는 다임러-벤츠로 이전되었다.The US patent is . For the performance data, see the "Examples" section.

1970년대에 위성 응용을 위한 니켈-수소 전지의 상업화로 관심이 증가했다. 수소화물 기술은 수소를 저장하는 대안적이고 덜 부피가 큰 방법을 약속했다. 필립스 연구소와 프랑스 CNRS가 수행한 연구는 음극용 희토류 원소를 통합한 새로운 고에너지 하이브리드 합금을 개발했다. 그러나 이들은 알칼리 전해질에서의 합금 불안정성으로 인해 불충분한 사이클 수명을 겪었다. 1987년에 빌렘스(Willems)와 부쉬바우(Buschow)는 이 접근 방식(La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1 혼합물 사용)을 기반으로 한 성공적인 전지를 시연했으며, 4000회 충방전 사이클 후에도 충전 용량의 84%를 유지했다. 란타넘 대신 미시메탈을 사용한 더 경제적인 합금이 곧 개발되었다. 현대 NiMH 전지는 이 설계를 기반으로 했다. 최초의 소비자용 NiMH 전지는 1989년에 상업적으로 출시되었다.In search of the perfect battery, 디 이코노미스트, 2008년 3월 6일.

1998년, 1980년대 중반부터 MH-NiOOH 전지를 연구해 온 오보닉 배터리 컴퍼니의 스탠퍼드 오빈스키는 Ti-Ni 합금 구조 및 조성을 개선하고 그 혁신에 대한 특허를 획득했다.

2008년에는 전 세계적으로 2백만 대 이상의 하이브리드 자동차가 NiMH 배터리로 제조되었다.Avicenne Conf., Nice 2008, M. A. Fetcenko/ECD.

유럽 연합에서는 배터리 지침으로 인해 휴대용 소비자용으로 니켈-금속 수소화물 배터리가 Ni-Cd 배터리를 대체했다.

2009년 스위스에서는 휴대용 충전 배터리의 약 60%가 NiMH였다. 2000년 일본에서 판매된 모든 휴대용 충전 배터리의 거의 절반이 NiMH였고, 2010년에는 22%였다. 이 비율은 리튬 이온 전지 제조 증가로 인해 시간이 지남에 따라 감소했다.

2015년 바스프는 NiMH 배터리를 더 내구성이 있도록 돕는 수정된 미세구조를 생산했으며, 이는 셀 설계 변경을 가능하게 하여 상당한 무게를 절약하고 비에너지가 킬로그램당 140와트시에 도달하도록 했다.

 전기화학 
NiMH 전지에서 발생하는 음극 반응은 다음과 같다.

 H2O + M + e−  OH− + MH

양극에서는 니켈 옥시수산화물(NiO(OH))이 형성된다.

 Ni(OH)2 + OH−  NiO(OH) + H2O + e−

반응은 충전 중에는 왼쪽에서 오른쪽으로 진행하고 방전 중에는 반대 방향으로 진행한다. NiMH 전지의 음극에 있는 금속 M은 금속간 화합물이다. 이 응용 분야를 위해 다양한 화합물이 개발되었지만 현재 사용되는 것은 두 가지 종류로 나뉜다. 가장 일반적인 것은 AB5이며, 여기서 A는 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴의 희토류 원소 혼합물이고 B는 니켈, 코발트, 망가니즈 또는 알루미늄이다. 일부 전지는 AB2 화합물을 기반으로 한 고용량 음극 재료를 사용하는데, 여기서 A는 티타늄 또는 바나듐이고 B는 지르코늄 또는 니켈이며, 크로뮴, 코발트, 철 또는 망가니즈로 변형된다.

NiMH 전지는 알칼리성 전해질을 가지며, 보통 수산화 칼륨이다. 양극은 수산화 니켈이고 음극은 틈새형 금속 수소화물 형태의 수소이다. 분리에는 친수성 폴리올레핀 부직포가 사용된다.

 충전 
급속 충전 시에는 과충전을 방지하기 위해 스마트 충전기를 사용하여 NiMH 전지를 충전하는 것이 좋다. 과충전은 전지를 손상시킬 수 있다.

 세류 충전 
안전한 충전 방법 중 가장 간단한 것은 타이머 유무에 관계없이 고정된 낮은 전류로 충전하는 것이다. 대부분의 제조업체는 매우 낮은 전류, 즉 0.1 C(C는 배터리 용량을 1시간으로 나눈 전류와 동일) 미만에서는 과충전이 안전하다고 주장한다. 파나소닉 NiMH 충전 매뉴얼은 충분히 오랫동안 과충전하면 배터리가 손상될 수 있다고 경고하며 총 충전 시간을 10-20시간으로 제한할 것을 제안한다.

듀라셀은 완전히 충전된 상태를 유지해야 하는 배터리의 경우 C/300의 세류 충전을 사용할 수 있다고 제안한다. 일부 충전기는 자연 자가 방전을 상쇄하기 위해 충전 주기 후에 이 작업을 수행한다. 에너자이저도 유사한 접근 방식을 제안하며, C/10까지의 충전 속도에서 전극에서 형성된 가스를 자체 촉매 반응으로 재결합할 수 있음을 나타낸다. 이는 셀 가열로 이어진다. 회사는 긴 수명이 중요한 무기한 응용 분야에는 C/30 또는 C/40을 권장한다. 이는 비상 조명 응용 분야에서 취하는 접근 방식이며, 세류 충전 저항 값 증가를 제외하고는 구형 NiCd 장치와 본질적으로 동일한 설계를 유지한다.

파나소닉의 핸드북은 대기 상태의 NiMH 배터리가 배터리 전압이 1.3V 미만으로 떨어질 때마다 더 높은 전류의 펄스를 사용하는 낮은 듀티 사이클 접근 방식으로 충전되어야 한다고 권장한다. 이는 배터리 수명을 연장하고 에너지 소비를 줄일 수 있다.

 ΔV 충전 방식 
섬네일|NiMH 충전 곡선

셀 손상을 방지하려면 고속 충전기는 과충전이 발생하기 전에 충전 주기를 종료해야 한다. 한 가지 방법은 시간 경과에 따른 전압 변화를 모니터링하는 것이다. 배터리가 완전히 충전되면 단자 전압이 약간 떨어진다. 충전기는 이를 감지하고 충전을 중지할 수 있다. 이 방법은 완전 충전 시 큰 전압 강하를 보이는 니켈-카드뮴 전지에 자주 사용된다. 그러나 NiMH의 경우 전압 강하가 훨씬 덜 두드러지며 낮은 충전율에서는 존재하지 않을 수 있어 이 접근 방식의 신뢰성이 떨어질 수 있다.

또 다른 방법은 시간에 대한 전압 변화를 모니터링하고 이 값이 0이 될 때 중지하는 것이지만, 이는 조기 차단 위험을 초래한다. 이 방법으로는 세류 충전보다 훨씬 높은 충전 속도, 최대 1 C까지 사용할 수 있다. 이 충전 속도에서 파나소닉은 최대 전압에서 셀당 5-10 mV 전압 강하가 있을 때 충전을 중지할 것을 권장한다. 이 방법은 배터리 전체의 전압을 측정하므로 정전류(정전압이 아닌) 충전 회로가 사용된다.

 ΔT 충전 방식 
온도 변화 방식은 ΔV 방식과 원리가 유사하다. 충전 전압이 거의 일정하므로 정전류 충전은 거의 일정한 속도로 에너지를 공급한다. 전지가 완전히 충전되지 않은 경우, 이 에너지의 대부분은 화학 에너지로 변환된다. 그러나 전지가 완전히 충전되면 충전 에너지의 대부분은 열로 변환된다. 이는 배터리 온도의 변화율을 증가시키며, 이는 서미스터와 같은 센서로 감지할 수 있다. 파나소닉과 듀라셀 모두 분당 1°C의 최대 온도 증가율을 제안한다. 온도 센서를 사용하면 절대 온도 차단을 설정할 수 있으며, 듀라셀은 60°C로 제안한다. ΔT 및 ΔV 충전 방식 모두에서 두 제조업체 모두 초기 고속 충전 후에 추가적인 세류 충전 기간을 권장한다.

 안전 
섬네일|안전 밸브 고장으로 캡이 터진 NiMH 전지

특히 바이메탈 스트립 유형의 셀과 직렬로 연결된 리셋 가능한 퓨즈는 안전성을 높인다. 이 퓨즈는 전류나 온도가 너무 높아지면 개방된다.

현대 NiMH 전지는 과충전으로 인해 발생하는 가스를 처리하기 위한 촉매를 포함한다.

 2H2{} + O2 ->[\overset{}\text{catalyst}] 2H2O

그러나 이것은 0.1 C(즉, 공칭 용량을 10시간으로 나눈 값)까지의 과충전 전류에서만 작동한다. 이 반응은 배터리를 가열시켜 충전 과정을 종료시킨다.

셀 내 충전 제어라고 불리는 매우 빠른 충전 방법은 셀 내부에 압력 스위치가 있어 과압 발생 시 충전 전류를 차단하는 방식이다.

NiMH 화학의 본질적인 위험 중 하나는 과충전으로 인해 수소 가스가 생성되어 셀이 파열될 가능성이 있다는 것이다. 따라서 셀에는 심각한 과충전 시 가스를 방출하기 위한 통풍구가 있다.

NiMH 배터리는 친환경적인 재료로 만들어진다. 이 배터리는 약한 독성 물질만을 포함하며 재활용이 가능하다.

 용량 손실 
반복적인 부분 방전으로 인한 전압 저하(흔히 기억 효과로 오인됨)가 발생할 수 있지만, 몇 번의 완전 방전/충전 사이클로 회복 가능하다.

 방전 
완전히 충전된 전지는 방전 시 셀당 평균 1.25V를 공급하며, 약 1.0~1.1V/셀까지 감소한다(다중 셀 팩의 경우 가장 약한 셀의 극성 반전으로 인해 추가 방전은 영구적인 손상을 초래할 수 있다). 낮은 부하(0.5A)에서 양호한 상태의 새로 충전된 AA 전지 NiMH 셀의 시작 전압은 약 1.4볼트이다.

 과방전 
다중 셀 팩의 완전 방전은 하나 이상의 셀에서 역극성을 유발하여 영구적으로 손상시킬 수 있다. 이러한 상황은 셀 간의 작은 용량 차이로 인해 다른 셀보다 먼저 완전히 방전되는 직렬 연결된 4개의 AA 셀에서 발생할 수 있다. 이 경우, 양호한 셀이 방전된 셀을 역극성(즉, 양극 애노드 및 음극 캐소드)으로 구동하기 시작한다. 일부 카메라, GPS 수신기 및 개인 정보 단말기는 직렬 셀의 안전한 방전 종료 전압을 감지하고 자동 종료를 수행하지만, 손전등 및 일부 장난감과 같은 장치는 그렇지 않다.

극성 반전으로 인한 되돌릴 수 없는 손상은 저전압 임계값 차단이 사용되는 경우에도 셀 온도가 다를 때 특히 위험하다. 이는 셀이 냉각됨에 따라 용량이 크게 감소하기 때문이다. 그 결과 더 차가운 셀의 부하 전압이 낮아진다.Sandeep Dhameja (2002), Electric Vehicle Battery Systems, Newnes, , pp. 118, 123.

 자가 방전 
역사적으로 NiMH 전지는 NiCd 전지보다 다소 높은 자가 방전율(내부 누설에 해당)을 가졌다. 자가 방전율은 온도에 따라 크게 달라지며, 보관 온도가 낮을수록 방전 속도가 느려지고 배터리 수명이 길어진다. 자가 방전은 첫째 날에 이며, 실온에서 하루에  정도로 안정화된다. 그러나 에서는 약 3배 더 높다.

 낮은 자가 방전  
낮은 자가 방전 니켈-금속 수소화물 배터리(LSD NiMH)는 자가 방전율이 현저히 낮다. 이 혁신은 2005년 산요에서 에네루프라는 브랜드로 도입되었다. 전극 분리막, 양극 및 기타 구성 요소의 개선을 통해 제조업체는 에서 1년 동안 보관했을 때 일반 NiMH 배터리의 절반 정도에 비해 용량의 70-85%를 유지한다고 주장한다. 이들은 다른 면에서는 표준 NiMH 배터리와 유사하며 표준 NiMH 충전기로 충전할 수 있다. 이러한 전지는 "하이브리드", "바로 사용 가능한" 또는 "사전 충전된" 충전식으로 판매된다. 전하 유지는 주로 배터리의 누전 저항(높을수록 좋음)과 물리적 크기 및 충전 용량에 크게 좌우된다.

분리막은 두 전극을 분리하여 전기 방전을 늦추면서 전류가 흐르는 동안 회로를 닫는 전하 운반자의 이온 수송을 허용한다.Flaim, Tony, Yubao Wang, and Ramil Mercado. "High Refractive Index Polymer Coatings". SPIE Proceedings of Optical Systems Design. Web. 고품질 분리막은 배터리 성능에 매우 중요하다.

자가 방전율은 분리막 두께에 따라 달라진다. 두꺼운 분리막은 자가 방전을 줄이지만 활성 구성 요소에 대한 공간이 적어 용량도 줄이고, 얇은 분리막은 자가 방전을 증가시킨다. 일부 배터리는 보다 정밀하게 제조된 얇은 분리막과 에틸렌 비닐 알코올 기반의 친수성 폴리올레핀을 개선한 술폰화 폴리올레핀 분리막을 사용하여 이러한 상충 관계를 극복했을 수 있다.

낮은 자가 방전 전지는 분리막의 부피가 더 크기 때문에 다른 NiMH 전지보다 용량이 다소 낮다. 가장 높은 용량을 가진 낮은 자가 방전 AA 전지는 2500 mAh 용량을 가지는 반면, 고용량 AA NiMH 전지는 2700 mAh이다.

자가 방전을 개선하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 술폰화 분리막 사용(N-함유 화합물 제거 유발), 아크릴산 접합 PP 분리막 사용(분리막 내 Al- 및 Mn- 잔해 형성 감소 유발), A2B7 MH 합금 내 Co 및 Mn 제거(분리막 내 잔해 형성 감소 유발), 전해질 양 증가(전해질 내 수소 확산 감소 유발), Cu 함유 성분 제거(미세 단락 감소 유발), 양극에 PTFE 코팅(NiOOH와 H2 반응 억제 유발), CMC 용액 담금(산소 발생 억제 유발), MH 합금에 Cu 미세 캡슐화(MH 합금에서 방출되는 H2 감소 유발), MH 합금에 Ni–B 합금 코팅(보호층 형성 유발), 음극 알칼리 처리(Mn 및 Al 용출 감소 유발), 전해질에 LiOH 및 NaOH 추가(전해질 부식 능력 감소 유발), 전해질에 Al2(SO4)3 추가(MH 합금 부식 감소 유발). 이러한 개선 사항 중 대부분은 비용에 영향을 미치지 않거나 무시할 만하며, 일부는 비용을 약간 증가시킨다. Table 3

 다른 배터리 유형과 비교 
 알칼리 및 기타 일차 전지 
NiMH 전지는 디지털 카메라 및 기타 고전력 소모 장치에서 자주 사용되며, 일반적으로 알칼리 화학을 사용하는 일차 전지보다 우수한 성능을 보이며, 성능이 떨어지는 아연-탄소 및 염화물 전지보다도 우수하다.

NiMH 전지는 내부 저항이 낮기 때문에 알칼리 전지보다 고전류 소모 응용 분야에 더 적합하다. 저전류 수요(25mA)에서 약 2.6Ah 용량을 제공하는 일반적인 알칼리 AA 크기 전지는 500mA 부하에서 1.3Ah 용량만 제공한다. LCD 및 플래시가 있는 디지털 카메라는 1A 이상을 소모하여 빠르게 방전된다. NiMH 전지는 이와 유사한 용량 손실 없이 이러한 전류 수준을 제공할 수 있다.

알칼리(및 아연-탄소 또는 염화물과 같은 다른 기술) 일차(일회용) 전지는 새것일 때 1.5V의 전압을 공급하지만 사용 시 점진적으로 감소하며, 이를 사용하는 장치는 일반적으로 약 1.0V의 종점 전압까지 작동하도록 설계되어 있다. NiMH 전지는 초기에는 1.2V를 공급하지만, 내부 저항이 낮기 때문에 배터리가 거의 방전될 때까지 전압이 급격히 감소하지 않아 1.0V 종점에서 합리적인 내구성을 제공한다. 따라서 NiMH 전지는 초기 전압이 낮음에도 불구하고 거의 모든 응용 분야에서 일차 전지를 대체할 수 있다. 알칼리 전지용으로 설계된 배터리 잔량 표시는 초기 전압이 낮고 감소 속도가 느린 NiMH 전지에서는 부정확하다.

 리튬 이온 
리튬 이온 전지는 니켈-금속 수소화물 배터리보다 매우 높은 전력을 제공하고 더 높은 비에너지를 가지지만, 원래는 훨씬 더 비쌌다. 리튬 배터리 비용은 2010년대에 급격히 하락했으며, 그 결과 많은 소형 소비자 장치가 이제 소비자가 교체할 수 없는 리튬 배터리를 사용한다.
리튬 배터리는 더 높은 전압(공칭 3.2-3.7V)을 생성하므로 전압을 낮추는 회로 없이는 AA(알칼리 또는 NiMH) 배터리를 대체할 수 없다. 단일 리튬 전지는 일반적으로 3개의 NiMH 전지를 대체하기에 이상적인 전력을 제공하지만, 폼 팩터는 장치에 여전히 수정이 필요하다는 것을 의미한다.

 납 
NiMH 배터리는 납축전지보다 훨씬 작고 가볍게 만들 수 있으며 소형 장치에서는 완전히 대체되었다. 그러나 납 축전지는 저렴한 비용으로 막대한 전류를 공급할 수 있어 내연 기관 차량의 시동 모터에 더 적합하다.

 기준으로 니켈-금속 수소화물 배터리는 배터리 시장의 3%를 차지했다.

 응용 분야 
섬네일|토요타 NHW20 프리우스의 고출력 Ni–MH 배터리, 일본
섬네일|VARTA에서 제조한 니켈-금속 수소화물 24V 배터리 팩, 아우토비전 박물관, 알틀루스하임, 독일

 가전제품 
NiMH 배터리는 특히 소형 충전지 분야에서 NiCd를 많은 역할에서 대체했다. NiMH 배터리는 일반적으로 AA(펜라이트 크기) 배터리로 제공된다. 이들은 1.2V에서 1.1~2.8Ah의 공칭 충전 용량(C)을 가지며, 셀을 5시간 내에 방전시키는 속도로 측정된다. 유효 방전 용량은 방전 속도의 감소 함수이지만, 약 1×C(1시간 내에 완전 방전) 속도까지는 공칭 용량과 크게 다르지 않다. 완전히 충전된 NiMH 배터리는 공칭적으로 셀당 1.2V로 작동하며, 새 1.5V 일회용 셀보다 다소 낮지만, 대부분의 장치는 전압이 약 1.0V로 떨어질 때까지 계속 작동하도록 설계되어 있으므로 NiMH 배터리는 성능 손실 없이 알칼리 배터리를 대체할 수 있다.

 전기차량 

섬네일|GM 오보닉 NiMH 배터리 모듈
NiMH 배터리는 이전 세대 전기차량 및 하이브리드 차량에 자주 사용되었다. 2020년 현재, 모든 전기차량 및 플러그인 하이브리드 차량에서는 거의 완전히 리튬 이온 배터리로 대체되었지만, 일부 하이브리드 차량(예: 2020년 토요타 하이랜더)에서는 여전히 사용되고 있다. 이전의 완전 전기 플러그인 차량에는 제너럴 모터스 EV1, 1세대 토요타 RAV4 EV, 혼다 EV 플러스, 포드 레인저 EV 및 벡트릭스 스쿠터가 포함되었다. 모든 1세대 하이브리드 차량은 NIMH 배터리를 사용했으며, 특히 토요타 프리우스 및 혼다 인사이트뿐만 아니라 포드 이스케이프 하이브리드, 쉐보레 말리부 하이브리드 및 혼다 시빅 하이브리드와 같은 이후 모델도 이를 사용한다.

 특허 문제 
스탠퍼드 R. 오빈스키는 NiMH 배터리의 인기 있는 개선을 발명하고 특허를 받았으며, 1982년에 오보닉 배터리 컴퍼니를 설립했다. 제너럴 모터스는 1994년에 오보닉의 특허를 매입했다. 1990년대 후반에 NiMH 배터리는 제너럴 모터스 EV1과 닷지 캐러밴 EPIC 미니밴과 같은 많은 완전 전기차에서 성공적으로 사용되었다.

이 세대의 전기차는 성공적이었음에도 불구하고 갑자기 시장에서 철수되었다.

2000년 10월, 특허는 텍사코에 매각되었고, 일주일 후 텍사코는 셰브론에 인수되었다. 셰브론의 코바시스 자회사는 대량 OEM 주문에만 이 배터리를 공급한다. 제너럴 모터스는 EV1의 생산을 중단하면서 배터리 부족을 주요 장애물로 꼽았다. 코바시스의 NiMH 배터리 통제는 대형 자동차 NiMH 배터리에 대한 특허 부담을 야기했다.

 같이 보기 

 자동차 배터리
 배터리 재활용
 상업용 배터리 종류 비교
 가스 확산 전극
 젤리 롤 (배터리)
 납 축전지
 배터리 크기 목록
 배터리 종류 목록
 리튬 이온 전지
 리튬 인산철 배터리
 니켈-아연 전지
 수산화 니켈(II)
 산화 니켈(III)
 대형 자동차 NiMH 배터리의 특허 부담
 무게 대비 전력

 각주 

 외부 링크 
 "Bipolar Nickel Metal Hydride Battery" by Martin G. Klein, Michael Eskra, Robert Plivelich and Paula Ralston
 Energizer Nickel Metal Hydride (NiMH) Handbook and Application Manual
 NiMH battery charging and safety

분류:금속 수소화물
분류:이차 전지
분류:니켈