고무 강화

고무 강화()는 재료의 기계적 견고성 또는 인성을 높이기 위해 고무 나노 입자를 중합체 매트릭스 내에 분산시키는 공정이다. 중합체를 "강화"한다는 것은 중합체 물질이 에너지를 흡수하고 파괴 없이 소성 변형하는 능력을 증가시킨다는 것을 의미한다. 고무 강화가 제공하는 기계적 특성의 상당한 이점을 고려할 때, 대부분의 주요 열가소성 플라스틱은 고무 강화 버전으로 제공된다. 많은 공학 응용 분야에서 재료의 인성은 최종 재료 선택의 결정적인 요소이다.

분산된 고무 나노 입자의 효과는 복잡하며 비정질 및 부분 결정성 고분자 시스템에 따라 다르다. 고무 입자는 응력을 집중시켜 공동화(cavitation)를 유발하거나 소실되는 크레이즈를 시작하는 등 다양한 메커니즘을 통해 시스템을 강화한다. 그러나 그 효과는 일방적이지 않다. 과도한 고무 함량이나 고무와 폴리머 사이의 접착 불량은 인성을 감소시킬 수 있다. 다른 수많은 혼란 변수들 때문에 주어진 입자 크기나 계면 접착 매개변수의 특정 효과를 명시하기는 어렵다.

주어진 파괴 메커니즘의 존재는 연속적인 폴리머 상에 내재된 요소와 응력, 하중 속도, 주변 조건과 관련된 외재적 요소 등 여러 요인에 의해 결정된다. 강화된 폴리머에서 주어진 메커니즘의 작용은 현미경으로 연구할 수 있다. 고무 도메인의 추가는 Rheomix 믹서에서의 용융 혼합 및 원자 이동 라디칼 중합과 같은 공정을 통해 이루어진다.

현재 연구는 2차 상 조성 및 분산 최적화가 블렌드의 기계적 특성에 미치는 영향에 초점을 맞추고 있다. 관심 있는 질문에는 파괴 인성, 인장 강도, 유리 전이 온도와 관련된 것들이 포함된다.

 강화 메커니즘 


다양한 이론들이 분산된 고무상이 고분자 물질을 어떻게 강화하는지 설명하며, 대부분은 매트릭스 전체에 에너지를 소산시키는 방법을 사용한다. 이러한 이론에는 미세 균열 이론, 전단 항복 이론, 다중 크레이징 이론, 전단 밴드 및 크레이징 상호 작용 이론, 그리고 최근에는 임계 인대 두께, 임계 플라스틱 면적, 공동화 및 공동 형성, 손상 경쟁 등의 효과를 포함하는 이론들이 있다.

 미세 균열 이론 
1956년, 미세 균열 이론은 고분자 내 분산된 고무 상의 강화 효과를 설명하는 최초의 이론이 되었다. 초기 이론과 이후 확장에 포함된 두 가지 주요 관찰은 다음과 같다. (1) 미세 균열은 공동을 형성하며, 이 공동 위로 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 피브릴이 형성되어 전파를 막는다. (2) 강화된 에폭시의 연신 중에 저장된 에너지는 고무 입자가 파괴될 때 방출된다. 이 이론은 미세 균열을 시작하는 데 필요한 에너지와 고무 입자를 파괴하는 데 필요한 에너지를 합한 것이 강화된 고분자의 에너지 흡수 증가를 설명할 수 있다고 결론지었다. 이 이론은 관찰된 파괴 에너지 증가의 작은 부분만을 설명하여 한계가 있었다.

 매트릭스 크레이징 
매트릭스 크레이징 이론은 크레이징의 강화 효과를 설명하는 데 중점을 둔다. 크레이즈는 주요 변형이 가장 높은 적도에서 시작되어 응력에 수직으로 전파하고 다른 입자를 만나면 끝난다. 수직 섬유를 가진 크레이즈는 섬유가 부러지면 결국 균열이 될 수 있다. 비강화 폴리머의 몇몇 큰 균열의 작은 부피에 비해 큰 부피에 분산된 작은 크레이즈와 관련된 부피 팽창은 파괴 에너지 증가의 큰 부분을 설명한다.

고무 입자와 크레이즈 사이의 상호작용은 입자에 응력 방향으로 연신 압력을 가한다. 이 힘이 고무와 폴리머 사이의 표면 접착을 극복하면 분리가 발생하여 크레이징과 관련된 강화 효과가 감소한다. 입자가 더 단단하면 변형 능력이 떨어져 더 적은 응력에서 분리가 발생한다. 이것이 분산된 고무가 자체 유리 전이 온도 미만에서는 플라스틱을 효과적으로 강화하지 못하는 이유 중 하나이다.

 전단 항복 
전단 항복 이론은 매트릭스 크레이징과 마찬가지로 강화된 고분자의 에너지 흡수 증가의 상당 부분을 설명할 수 있는 이론이다. 강화된 고분자에서 전단 항복의 증거는 "넥킹, 드로잉 또는 배향 경화"가 있는 곳에서 볼 수 있다. 전단 항복은 고무 입자가 응력 집중체 역할을 하여 크레이징, 분리 및 공동화를 통해 부피 팽창을 시작하여 균열 형성을 막을 경우 발생한다. 한 입자에서 이웃 입자로의 응력장이 중첩되면 전단 항복 영역이 성장하는 데 기여한다. 입자가 가까울수록 중첩이 많아지고 전단 항복 영역이 커진다. 전단 항복은 그 자체로 에너지를 흡수하는 과정이지만, 더 나아가 전단 밴드의 시작은 크레이즈 억제에도 도움이 된다. 공동화의 발생은 항복 응력을 낮추는 역할을 하기 때문에 전단 항복 이론에 중요하다. 공동화는 전단 항복에 선행하지만, 전단 항복은 공동화 자체보다 훨씬 더 큰 인성 증가를 설명한다.

 공동화 

변형 시 인성 증가를 보이려면 체적 변형이 다음 방정식으로 모델링되는 공동 형성 에너지를 극복해야 한다.

"과 은 고무의 층밀림 탄성률과 부피 탄성 계수이고, 은 고무 입자의 부피 변형률이며, 는 고무 상의 표면 에너지이고, 함수 는 이축 연신 조건에서 고무의 파괴 변형률에 의존한다."

에너지 균형 모델은 전체 재료의 물리적 특성을 삼축 응력 하의 미시적 거동을 설명하는 데 적용한다. 공동화에 대한 부피 응력 및 입자 반경 조건을 계산하여, 고무 강화의 실제 응용에 유용한 이론적 최소 공동화 입자 반경을 얻을 수 있다. 일반적으로 공동화는 고무 입자에 작용하는 평균 응력이 10에서 20 메가파스칼 사이일 때 발생한다. 입자의 부피 변형률은 해소되고 공동화가 일어난다. 이 부피 증가로 인한 에너지 흡수는 이론적으로 무시할 수 있다. 대신, 인성 증가를 설명하는 것은 결과적인 전단 밴드 형성이다. 분리 전, 변형이 증가함에 따라 고무상은 매트릭스를 더욱 강화시키기 위해 늘어나야 한다. 매트릭스와 고무 사이의 분리는 인성을 감소시키므로 폴리머와 고무상 사이에 강한 접착이 필요하다.

 손상 경쟁 이론 
손상 경쟁 이론은 전단 항복과 크레이즈 파괴가 모두 존재할 때 상대적인 기여도를 모델링한다. 두 가지 주요 가정이 있는데, 취성 시스템에서는 크레이징, 미세 균열 및 공동화가 지배적이며, 연성 시스템에서는 전단이 지배적이다. 취성과 연성 사이에 있는 시스템은 이들의 조합을 보일 것이다. 손상 경쟁 이론은 취성-연성 전이를 다른 메커니즘이 지배하는 시스템에서 반대 메커니즘(전단 또는 항복 손상)이 나타나는 지점으로 정의한다.

 파손 특성화 
주요 파손 메커니즘은 일반적으로 TEM, SEM 및 광학 현미경을 사용하여 직접 관찰할 수 있다. 공동화 또는 크레이징이 지배적이라면, 인장 딜라토메트리(딜라토미터 참조)를 사용하여 체적 변형을 측정함으로써 메커니즘의 정도를 측정할 수 있다. 그러나 여러 팽창 메커니즘이 존재할 경우, 개별 기여도를 측정하기는 어렵다. 전단 항복은 정적 체적 과정이므로 인장 딜라토메트리로 측정할 수 없다. 공동화는 광학 현미경으로 볼 수 있지만, 편광 또는 저각 광산란을 사용하는 두 가지 방법 중 하나가 공동화와 전단 밴드 사이의 연결을 관찰하는 데 필요하다.

 강화 이론과 관련된 연속상의 특성 
분산된 2차 상의 강화 효과를 측정하기 위해서는 연속적인 폴리머 상의 관련 특성을 이해하는 것이 중요하다. 순수한 폴리머 연속상의 기계적 파괴 특성은 고무 강화 폴리머의 파괴가 어떻게 발생하는지에 강력한 영향을 미친다. 폴리머가 일반적으로 크레이징으로 인해 파괴될 때, 고무 강화 입자는 크레이즈 개시제 역할을 한다. 전단 항복에 의해 파괴될 때, 고무 입자는 전단 밴드를 개시한다. 폴리머가 여러 응력에 의해 동등하게 파괴될 가능성이 있다면 여러 메커니즘이 작용할 수도 있다. 폴리스타이렌과 스타이렌-아크릴로니트릴은 크레이즈 파괴에 취약한 취성 재료인 반면, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 전단 항복 파괴에 취약하다.

 유리 전이 온도 
비정질 플라스틱은 유리 전이 온도() 미만에서 사용된다. 이들은 취약하고 노치에 민감하지만 크리프 저항성이 있다. 분자들은 움직이지 않으며 플라스틱은 급격히 가해지는 응력에 파괴로 반응한다. 부분 결정성 열가소성 수지는 와 (용융 온도) 사이의 온도 조건에서 적용된다. 부분 결정성 열가소성 수지는 단단한 결정 주변의 비정질 영역에 어느 정도의 이동성이 부여되기 때문에 강하고 크리프에 취약하다. 종종 이들은 높은 유리 전이 온도를 가지기 때문에 실온에서 취약하다. 폴리에틸렌은 가 실온보다 낮기 때문에 실온에서 강하다. 폴리아미드 66 및 폴리염화비닐은  미만에 2차 전이를 가지고 있어 에너지 흡수 분자 이동성이 가능하다.

 화학 구조 
화학 구조를 통해 플라스틱의 인성을 결정하려 할 때 따라야 할 몇 가지 일반적인 지침이 있다. 폴리스타이렌 및 스타이렌-아크릴로니트릴과 같은 비닐 폴리머는 크레이징에 의해 파괴되는 경향이 있다. 이들은 낮은 균열 개시 및 전파 에너지를 가진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트와 같은 방향족 주쇄를 가진 폴리머는 높은 균열 개시 에너지를 가지지만 낮은 전파 에너지를 가지는 전단 항복에 의해 파괴되는 경향이 있다. 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리아세탈(폴리옥시메틸렌)을 포함한 다른 폴리머는 "취성 폴리머"만큼 취약하지 않고 "연성 폴리머"만큼 연성도 아니다.

 얽힘 밀도 및 방해받지 않는 실제 사슬의 유연성 
다음 방정식은 주어진 플라스틱의 얽힘 밀도 와 방해받지 않는 실제 사슬의 유연성 측정값()을 그 파괴역학과 관련시킨다.

여기서 는 비정질 폴리머의 질량 밀도이고, 는 통계 단위당 평균 분자량이다. 크레이징 응력 는 얽힘 밀도와 다음과 같이 관련된다.

정규화된 응력 항복은 와 다음과 같이 관련된다.

는 상수이다. 크레이징 응력과 정규화된 응력 항복의 비율은 폴리머가 크레이징 또는 항복으로 인해 파손되는지 여부를 결정하는 데 사용된다.

비율이 높으면 매트릭스는 항복에 취약하고, 비율이 낮으면 매트릭스는 크레이징에 의한 파괴에 취약하다. 이러한 공식은 크레이징 이론, 전단 항복 이론 및 손상 경쟁 이론의 기초를 형성한다.

 2차 상 특성과 강화 효과의 관계 
 고무 선택 및 연속상과의 혼화성 
재료를 선택할 때는 매트릭스와 2차 상 사이의 상호작용을 살펴보는 것이 중요하다. 예를 들어, 고무 상 내의 가교결합은 고무를 강화하고 입자 파괴를 방지하는 고강도 섬유 형성을 촉진한다.

카르복실 말단 뷰타다이엔-아크릴로니트릴(CTBN)은 종종 에폭시를 강화하는 데 사용되지만, CTBN만 사용하는 것은 강성과 내열성을 희생시키면서 인성을 증가시킨다. 아민 말단 뷰타다이엔 아크릴로니트릴(ATBN)도 사용된다. 초미세 완전 가황 분말 고무(UFPR)를 사용하면 인성, 강성 및 내열성 세 가지 모두를 동시에 개선할 수 있었으며, 이는 이전에 효과적이라고 생각했던 것보다 작은 입자를 사용하여 고무 강화의 새로운 장을 열었다.

높은 투명이 필요한 응용 분야(예: 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리카보네이트)에서는 빛을 산란시키지 않는 2차 상을 찾는 것이 중요하다. 이를 위해 두 상의 굴절률을 일치시키는 것이 중요하다. 전통적인 고무 입자는 이러한 특성을 제공하지 않는다. 현재 연구에서는 유사한 굴절률을 가진 폴리머로 나노 입자의 표면을 개질하는 데 관심이 있다.

 2차 상 농도 

나노복합체에서 고무 농도를 증가시키면 탄성률과 인장 강도가 감소한다. PA6-EPDM 블렌드를 조사한 한 연구에서는 고무 농도를 30%까지 증가시켰을 때 취성-강성 전이 온도와 음의 선형 관계를 보였고, 그 이후에는 인성이 감소했다. 이는 고무 입자 첨가에 의한 강화 효과가 임계 농도로 제한됨을 시사한다. 이는 1998년 PMMA에 대한 연구에서 더 자세히 조사되었다. SAXS를 사용하여 크레이징 밀도를 분석한 결과, 크레이징 밀도는 증가하고 항복 응력은 감소하다가 관계가 역전되는 임계점에 도달했다.

 고무 입자 크기 
크레이징에 의해 파손될 것으로 예상되는 재료는 전단에 취약한 재료보다 더 큰 입자의 이점을 얻을 가능성이 높으며, 후자는 더 작은 입자의 이점을 얻을 것이다. 크레이징과 항복이 유사한 재료에서는 이중 모드 입자 크기 분포가 강화에 유용할 수 있다. 고정된 고무 농도에서 최적의 입자 크기는 폴리머 매트릭스의 얽힘 밀도 함수임을 알 수 있다. PS, SAN 및 PMMA의 순수 폴리머 얽힘 밀도는 각각 0.056, 0.093 및 0.127이다. 얽힘 밀도가 증가함에 따라 최적 입자 크기는 선형적으로 감소하며, 0.1~3 마이크로미터 범위에 있다.

강화에 대한 입자 크기의 효과는 수행된 테스트 유형에 따라 달라진다. 이는 다른 테스트 조건에서 파괴 메커니즘이 변경되기 때문에 설명될 수 있다. 전단 항복에 의해 파괴가 발생하는 PMMA의 충격 강도 테스트에서, 필러 PBA-코어 PMMA-쉘 입자의 최적 크기는 한 경우 250nm로 나타났다. 크레이징으로 인한 파괴가 발생하는 3점 굽힘 테스트에서는 2000nm 입자가 가장 중요한 강화 효과를 보였다.

 온도 효과 
온도는 파괴역학에 직접적인 영향을 미친다. 고무의 유리 전이 온도보다 낮은 저온에서는 분산상이 폴리머를 강화하는 고무처럼 행동하는 대신 유리처럼 행동한다. 결과적으로, 연속상은 고무가 존재하지 않는 것처럼 순수 폴리머의 특성 메커니즘에 의해 파괴된다. 온도가 유리 전이 온도를 넘어 증가하면 고무상은 균열 개시 에너지를 증가시킨다. 이 시점에서 균열은 재료에 저장된 탄성 에너지로 인해 자체 전파된다. 온도가 고무상의 유리 전이를 넘어 더 상승하면, 균열 전파에 추가 에너지가 필요하므로 고무-폴리머 복합재의 충격 강도는 여전히 극적으로 증가한다.

 적용 사례 
 에폭시 수지 
에폭시 수지는 공학 응용 분야에 사용되는 매우 유용한 재료 부류이다. 이들 중 일부는 접착제, 섬유 강화 복합재 및 전자 코팅용으로 사용된다. 그들의 강성과 낮은 균열 전파 저항성은 에폭시를 강화 공정을 미세 조정하기 위한 고무 강화 연구의 관심 대상이 되게 한다.

에폭시 나노복합체의 인성에 영향을 미치는 요소에는 에폭시 경화제의 화학적 정체성, 얽힘 밀도, 계면 접착 등이 포함된다. 예를 들어, 피페리딘으로 에폭시 618을 경화하면 삼불화붕소-에틸아민을 사용할 때보다 더 강한 에폭시가 생성된다. 낮은 얽힘 밀도는 인성을 증가시킨다. 비스페놀 A를 첨가하여 에폭시 618의 가교 밀도를 낮출 수 있으며, 이는 파괴 인성을 증가시킨다. 비스페놀 A와 고무 필러는 시너지 효과로 인성을 증가시킨다.

2002년 이전의 교과서 및 문헌에서는 고무 강화 입자의 직경이 200nm에서 하한이 있다고 가정했지만, 이후 직경 90nm의 초미세 완전 가황 분말 고무 입자가 고무 에폭시의 상당한 강화를 나타낸다는 것이 발견되었다. 이 발견은 이 분야가 끊임없이 성장하고 있으며 고무 강화 효과를 더 잘 모델링하기 위해 더 많은 연구가 필요하다는 것을 강조한다.

 ABS 
ABS 수지(아크릴로니트릴 뷰타다이엔 스타이렌) 폴리머는 고무 강화의 한 응용 분야이다. 이 폴리머의 특성은 주로 고무 강화에서 비롯된다. 주요 스타이렌-아크릴로니트릴 매트릭스 내의 폴리뷰타다이엔 고무 도메인은 균열 전파를 막는 역할을 한다.

 광학적으로 투명한 플라스틱 
PMMA의 높은 투명, 저렴한 비용 및 압축성은 높은 투명성이 필요한 건축 및 자동차 제조 분야에서 유리의 대체재로서 실용적인 응용 분야에서 실행 가능한 옵션이 된다. 고무 필러 상을 통합하면 인성이 증가한다. 이러한 필러는 PMMA 매트릭스와 강력한 계면 결합을 형성해야 한다. 광학 투명성이 중요한 응용 분야에서는 빛 산란을 제한하기 위한 조치를 취해야 한다.

PMMA 및 다른 복합재료의 강화에서 원자 이동 라디칼 중합을 통해 코어-쉘 입자를 합성하는 것이 일반적이며, 이 코어-쉘 입자는 입자의 매트릭스에 대한 접착을 증가시키는 1차 상과 유사한 특성을 가진 외부 폴리머 층을 가진다. 광학 투명성을 유지하면서 낮은 유리 전이 온도를 가진 PMMA 호환 코어-쉘 입자를 개발하는 것은 건축가와 자동차 회사에 관심 있는 분야이다.

최적의 투명성을 위해 분산된 고무 상은 다음을 필요로 한다.
 작은 평균 입자 반경
 좁은 입자 크기 분포
 다양한 온도 및 파장 범위에서 매트릭스와 일치하는 굴절률
 매트릭스에 대한 강한 접착력
 가공 온도에서 매트릭스와 유사한 점성도
낮은 수분 흡수 및 용매 저항성 외에 유용한 특성을 가진 광학적으로 투명한 플라스틱인 고리형 올레핀 공중합체는 위에서 언급한 특성을 가진 스타이렌뷰타다이엔고무로 효과적으로 강화될 수 있다. 노치-아이조드 강도는 21 J/m에서 57 J/m로 두 배 이상 증가했으며, 광학 흐림도는 5%였다.

 폴리스타이렌 개선 
폴리스타이렌은 일반적으로 뻣뻣함, 투명, 가공성 및 유전체 특성을 가지고 있어 유용하다. 그러나 저온에서의 낮은 충격 저항으로 인해 추울 때 치명적인 파괴 파손이 발생할 가능성이 더 높다. 가장 널리 사용되는 강화 폴리스타이렌 버전은 고충격 폴리스타이렌 또는 HIPS이다. 저렴하고 열성형하기 쉬워 일상생활에서 다양하게 활용된다. HIPS는 폴리뷰타다이엔 고무 용액에서 스타이렌을 중합하여 만들어진다. 중합 반응이 시작된 후, 폴리스타이렌과 고무 상은 분리된다. 상 분리가 시작되면 두 상은 상 반전이 일어나고 고무가 매트릭스 전체에 분산될 때까지 부피를 놓고 경쟁한다. 스타이렌뷰타다이엔고무 또는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 이용한 대체 에멀젼 중합은 입자 크기 분포를 정밀하게 조작할 수 있게 한다. 이 방법은 코어-쉘 구조를 활용한다.

투과 전자 현미경으로 HIPS의 파괴 미세 구조를 연구하려면 오스뮴 테트라옥사이드와 같은 중금속으로 한 상을 염색해야 한다. 이렇게 하면 상 간의 전자 밀도가 상당히 달라진다. 일정한 입자 크기에서 HIPS 재료의 인성을 결정하는 것은 가교 밀도이다. 이는 고무의 시스-폴리뷰타다이엔 함량과 스웰링 지수로 측정할 수 있는 가교 밀도 사이의 음의 관계를 이용하여 측정할 수 있다. 낮은 가교 밀도는 인성 증가로 이어진다.

자동차 타이어에서 발생하는 엄청난 양의 폐고무는 이 버려진 고무의 활용 방안에 대한 관심을 불러일으켰다. 고무는 고운 분말로 만들어져 폴리스타이렌의 강화제로 사용될 수 있다. 그러나 폐고무와 폴리스타이렌 사이의 낮은 혼화성은 재료를 약화시킨다. 이 문제는 계면 장력을 줄이고 궁극적으로 폴리스타이렌의 고무 강화를 효과적으로 만들기 위해 상용화제(상용화 참조)를 사용해야 한다. 폴리스타이렌/스타이렌뷰타다이엔고무 공중합체는 분산상과 연속상 사이의 접착을 증가시키는 역할을 한다.

 각주 

분류:고분자
분류:재료과학
분류:플라스틱