고슈 효과

입체형태 이성질현상 연구에서 고슈 효과(Gauche effect)는 고슈 입체형태 (그룹이 약 60°의 비틀림 각으로 분리됨)가 안티 입체형태 (180°)보다 더 안정적인 비정상적인 상황을 말한다.Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane. Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser, J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp. 4789–4790; (Communication) .

섬네일|400x400px|다이페닐 각의 함수로서 뷰테인의 상대적 입체형태 에너지 다이어그램. A: 안티페리플라나, 안티 또는 트랜스. B: 신클리날 또는 고슈. C: 안티클리날 또는 이클립스드. D: 신페리플라나 또는 시스.

입체형태 이성질체들의 상대적 안정성에 영향을 미치는 입체 효과와 전자 효과가 모두 존재한다. 일반적으로 입체 효과가 우세하여 큰 치환기들을 서로 멀리 떨어뜨린다. 그러나 특정 치환기, 특히 전기음성도가 높은 치환기의 경우에는 그렇지 않다. 대신, 이러한 그룹들은 고슈 위치에 있는 전자적 선호도를 갖는다. 일반적으로 연구되는 예로는 1,2-다이플루오로에테인 (H2FCCFH2), 에틸렌 글라이콜, 및 인접-다이플루오로알킬 구조가 포함된다.

섬네일|left|300px|1,2-다이플루오로에테인에서, 두 가지 입체형태 (상단)와 해당 뉴먼 투영 (하단)으로 나타낸, 안티 입체형태 (왼쪽)는 고슈 입체형태 (오른쪽)보다 덜 안정적이다.

고슈 효과에 대한 두 가지 주요 설명은 초공액과 굽은 결합이다. 초공액 모델에서, C−H σ 결합 궤도에서 C−F σ* 반결합 궤도로의 전자 밀도 기여는 고슈 이성질체에서 안정화의 원천으로 간주된다. 플루오린의 더 큰 전기음성도 때문에 C−H σ 궤도는 C−F σ 궤도보다 더 나은 전자 주개이며, C−F σ* 궤도는 C−H σ* 궤도보다 더 나은 전자 받개이다. 고슈 입체형태만이 더 나은 주개와 더 나은 받개 사이의 좋은 겹침을 허용한다.

섬네일|1,2-다이플루오로에테인의 고슈 효과를 설명하는 초공액 모델|alt=1,2-다이플루오로에테인. 시그마 C-H 궤도와 인접 탄소의 시그마-스타 C-F 궤도가 구조에 중첩되어 있다. C-H 궤도에서 시그마-스타 C-F 궤도로 화살표가 그려져 시그마에서 시그마-스타로의 기여를 나타낸다.

다이플루오로에테인의 고슈 효과에 대한 굽은 결합 설명의 핵심은 플루오린의 큰 전기음성도로 인해 두 C−F 결합 모두의 p 궤도 특성이 증가한다는 것이다. 결과적으로, 중심 C−C 결합의 왼쪽과 오른쪽 위아래에 전자 밀도가 축적된다. 그 결과 궤도 겹침행렬이 감소하는데, 이는 고슈 입체형태를 취하여 굽은 결합을 형성할 때 부분적으로 보상될 수 있다. 이 두 모델 중에서 초공액은 일반적으로 다이플루오로에테인의 고슈 효과의 주요 원인으로 간주된다.Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223–1229. .David O'Hagan. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C−F bond. Chem. Soc. Rev. 2008 .

두 회전 이성질체의 분자기하는 계산기내 작업으로 보강된 고분해능 적외선 분광법으로 실험적으로 얻을 수 있다. 위에 설명된 모델에 따라 탄소-탄소 결합 길이는 안티 회전 이성질체가 더 길다 (151.4 pm 대 150 pm). 고슈 회전 이성질체에서 플루오린 원자들 사이의 입체 반발은 CCF 결합각 증가 (3.2° 증가)와 FCCF 이면각 증가 (기본 60°에서 71°로 증가)를 야기한다.

관련 화합물인 1,2-다이플루오로-1,2-다이페닐에테인에서, 트레오 이성질체는 ( 엑스선 회절과 NMR 결합 상수에 의해) 두 페닐 그룹과 두 플루오린 그룹 사이에 안티 입체형태를 가지며, 에리트로 이성질체의 경우 두 그룹 모두 고슈 입체형태를 갖는 것으로 밝혀졌다.The vicinal difluoro motif: The synthesis and conformation of erythro- and threo- diastereoisomers of 1,2-difluorodiphenylethanes, 2,3-difluorosuccinic acids and their derivatives. O'Hagan D., Rzepa H., Schuler M., Slawin A. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006 2:19 (2 October 2006). . 계산기내 결과에 따르면, 이 입체형태는 0.21 kcal/mol (880 J/mol) 더 안정적이다.

고슈 효과는 연속적인 네 개의 플루오로 치환기를 모두 신 배열로 특징짓는 분자에서도 보고되었다. 네 번째 플루오로 치환기를 도입하는 반응은 입체선택성:Enantioselective Synthesis of an All-syn Four Vicinal Fluorine Motif. Luke Hunter, David O'Hagan, and Alexandra M. Z. Slawin. J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(51), pp. 16422–16423; (Communication) .


고슈 효과는 1,2-다이메톡시에테인 및 일부 인접-다이나이트로알킬 화합물에서도 나타난다.

알켄 시스 효과는 특정 알켄의 유사한 비정상적인 안정화이다.

 외부 영향 
고슈 효과는 두 입체형태 간의 큰 극성 차이로 인해 용매 효과에 매우 민감하다. 예를 들어, 고체 상태에서는 고슈 입체형태로만 존재하는 2,3-다이나이트로-2,3-다이메틸뷰테인은 벤젠 용액에서는 79:21의 비율로 고슈 입체형태를 선호하지만, 사염화 탄소에서는 58:42의 비율로 안티 입체형태를 선호한다.Smith, Michael. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition. Wiley, 2001. . 또 다른 경우는 트랜스-1,2 다이플루오로사이클로헥세인으로, 극성 용매에서 안티-다이아시알 입체형태보다 다이-이쿼토리얼 입체형태에 대한 선호도가 더 크다.

 같이 보기 
 아노머 효과

 각주 

분류:입체화학