고전 핵 생성 이론

고전 핵 생성 이론(, CNT)은 핵 생성의 동역학을 정량적으로 연구하는 데 사용되는 가장 일반적인 이론 모델이다.H. R. Pruppacher and J. D. Klett, Microphysics of Clouds and Precipitation, Kluwer (1997)P.G. Debenedetti, Metastable Liquids: Concepts and Principles, Princeton University Press (1997)

핵 생성은 준안정 상태에서 시작하여 새로운 열역학적 상 또는 새로운 구조가 자발적으로 형성되는 첫 번째 단계이다. 새로운 상의 형성 동역학은 종종 핵 생성에 의해 지배되며, 핵 생성 시간이 새로운 상이 나타나는 데 걸리는 시간을 결정한다. 핵 생성 시간은 무시할 수 있는 수준에서 실험적 시간 척도를 훨씬 뛰어넘는 극도로 긴 시간까지 몇 배나 달라질 수 있다. 고전 핵 생성 이론의 주요 성과 중 하나는 이러한 거대한 변화를 설명하고 정량화하는 것이다.

 설명 
고전 핵 생성 이론의 핵심 결과는 (사건 수)/(부피·시간) 단위로 핵 생성 속도 을 예측하는 것이다. 예를 들어, 과포화 증기에서 의 속도는 1초 동안 1세제곱미터 부피에서 평균 1000개의 액적이 핵 생성됨을 의미한다.

에 대한 CNT 예측은 다음과 같다.

여기서
는 핵 생성 장벽 상단의 핵에 대한 자유 에너지 비용이고, 는 절대 온도 와 볼츠만 상수 를 가진 평균 열 에너지이다.
는 핵 생성 지점의 수이다.
는 분자들이 핵에 부착되는 속도이다.
는 야코프 젤도비치의 이름을 딴 젤도비치 인자이며Zeldovich, Y. B. (1943). On the theory of new phase formation: cavitation. Acta Physicochem., USSR, 18, 1. 장벽 상단의 핵이 용해되기보다는 새로운 상을 형성할 확률을 나타낸다.

이 속도 표현은 두 가지 요인의 곱으로 볼 수 있다. 첫 번째 요인 는 핵 생성 지점의 수에 임계 크기의 핵이 그 주변에 형성될 확률을 곱한 것이다. 이것은 핵 생성 장벽 상단에 있는 핵의 평균, 순간적인 수로 해석될 수 있다. 자유 에너지와 확률은 정의상 밀접하게 관련되어 있다. 특정 지점에서 핵이 형성될 확률은 에 비례한다. 따라서 가 크고 양수이면 핵이 형성될 확률이 매우 낮고 핵 생성은 느려진다. 그러면 평균 핵의 수는 1보다 훨씬 작아지며, 이는 특정 시점에 어떤 지점에서도 핵이 없을 가능성이 높다는 것을 의미한다.

속도 표현의 두 번째 요인은 동적 부분인 이다. 여기서 는 유입 물질의 속도를 나타내고 는 임계 크기(에너지 장벽의 최대치)의 핵이 계속 성장하여 용해되지 않을 확률이다. 젤도비치 인자는 장벽 상단 근처의 핵이 반경 방향을 따라 효과적으로 확산한다고 가정하여 도출된다. 통계적 변동에 의해 장벽 상단의 핵은 확산적으로 성장하여 새로운 상으로 커지거나, 분자를 잃고 다시 아무것도 아닌 상태로 줄어들 수 있다. 주어진 핵이 앞으로 나아갈 확률은 이다.

운동 이론을 고려하고 각 방향에서 동일한 전이 확률이 있다고 가정하면 로 알려져 있다. 가 호핑 속도를 결정하므로 이전 공식은 평균 자유 거리와 평균 자유 시간 으로 다시 작성될 수 있다. 결과적으로 확산 계수 측면에서 의 관계가 얻어진다..추가적인 고려 사항은 온도 의존성을 연구하기 위해 이루어질 수 있다. 따라서 구형 모양을 고려하여 아인슈타인-스토크스 관계가 도입된다., 여기서 는 물질의 점도이다.마지막 두 식을 고려하면  임을 알 수 있다. 만약  (여기서 은 녹는점)이라면, 앙상블은 높은 속도를 얻어 와 가 증가하고 따라서 은 감소한다. 만약 이라면, 앙상블은 낮은 이동성을 가지므로  또한 감소한다.

이것이 실제로 어떻게 작동하는지 알아보기 위해 예를 살펴보자. 산츠(Sanz)와 동료들은 액체 물 속의 얼음 핵 생성에 대해 위 방정식의 모든 양을 추정하기 위해 컴퓨터 시뮬레이션을 사용했다. 그들은 TIP4P/2005라는 간단하지만 근사적인 물 모델에 대해 이 작업을 수행했다. 19.5 °C의 과냉각 상태, 즉 그들 모델에서 물의 어는점보다 19.5 °C 낮은 온도에서 얼음 핵 생성에 대한 자유 에너지 장벽을 로 추정했다. 또한 장벽 상단 근처의 얼음 핵에 물 분자가 추가되는 속도를 로, 젤도비치 인자를 으로 추정했다. 1 m3의 물에 있는 물 분자의 수는 약 1028이다. 이로부터 예측된 값은 이며, 이는 -20 °C의 물 1 m3에서 단일 얼음 핵이 형성되는 것을 보려면 평균적으로 1083초(1076년)를 기다려야 한다는 것을 의미한다!

이것은 실제 물이 아닌 물 모델에 대해 추정된 균일 핵 생성 속도이다. 실험에서는 물 핵을 성장시킬 수 없으므로 실제 물에 대한 장벽  또는 와 같은 동적 매개변수의 값을 직접 결정할 수 없다. 그러나 -20 °C 이상의 온도에서 얼음의 균일 핵 생성이 실제로 매우 느릴 수 있으며, 따라서 -20 °C 이상의 온도에서 물이 얼 때는 언제나 이종 핵 생성, 즉 표면에 접촉하여 얼음이 핵 생성되기 때문일 수 있다.

 균일 핵 생성 
균일 핵 생성은 이종 핵 생성보다 훨씬 드물다. 그러나 균일 핵 생성은 이종 핵 생성보다 더 간단하고 이해하기 쉬우므로, 이종 핵 생성을 이해하는 가장 쉬운 방법은 균일 핵 생성부터 시작하는 것이다. 따라서 균일 핵 생성 장벽 에 대한 CNT 계산을 간략하게 설명할 것이다.

섬네일|녹색 곡선은 반지름의 함수로서 총 (일정한 압력이라면 깁스) 자유 에너지이다. 자유 에너지 장벽 와 장벽 상단의 반지름 가 표시되어 있다. 이 총 자유 에너지는 두 항의 합이다. 첫 번째는 부피 항으로, 빨간색으로 표시되어 있다. 이것은 부피에 비례하며 항상 음수이다. 두 번째 항은 계면 항으로, 검은색으로 표시되어 있다. 이것이 장벽의 근원이다. 항상 양수이며 표면적에 비례한다.

핵 생성이 빠른지 느린지 이해하려면 핵의 크기에 따른 깁스 자유 에너지 변화인 을 계산해야 한다. 고전 이론F. F. Abraham (1974) Homogeneous nucleation theory (Academic Press, NY).은 새로운 상의 미세한 핵에 대해서도 액적의 자유 에너지 를 핵의 부피에 비례하는 부피 항과 표면적에 비례하는 표면 항의 합으로 쓸 수 있다고 가정한다.

첫 번째 항은 부피 항이며, 핵이 구형이라고 가정하므로 반지름 인 구의 부피이다.
는 핵이 생성되는 상과 열역학적 상 사이의 단위 부피당 자유 에너지 차이이다. 예를 들어, 과포화 공기에서 물이 핵 생성되는 경우, 는 동일한 압력에서 과포화 공기의 단위 부피당 자유 에너지에서 물의 자유 에너지를 뺀 값이다. 핵 생성은 공기가 과포화될 때만 발생하므로, 는 항상 음수이다. 두 번째 항은 핵 표면의 계면에서 오는데, 이것이 구의 표면적에 비례하는 이유이다. 는 핵과 그 주변 사이의 계면 표면장력이며, 항상 양수이다.

작은 에 대해서는 두 번째 표면 항이 지배적이며 이다. 자유 에너지는  및  항의 합이다.  항은  항보다 에 따라 더 빠르게 변하므로,
작은 에서는  항이 지배적이며 자유 에너지는 양수이지만 큰 에서는  항이 지배적이며 자유 에너지는 음수이다. 이것은 오른쪽 그림에 나와 있다. 따라서 의 중간 값에서 자유 에너지는 최대값을 통과하고, 따라서 핵 형성 확률은 최소값을 통과한다.
가장 덜 확률적인 핵 크기가 있으며, 즉 가장 높은  값을 가진다.
여기서이 임계 반지름 보다 큰 핵에 새로운 분자가 추가되면 자유 에너지가 감소하므로 이러한 핵은 더 확률적이다. 핵 생성 속도는 임계 핵을 형성할 확률에 의해 제한되고 결정된다. 이것은 임계 핵의 자유 에너지 의 음수 값의 지수 함수와 같다.

이것이 위 에 대한 CNT 표현에 필요한 자유 에너지 장벽이다.

위 논의에서 우리는 성장하는 핵이 3차원 구형이라고 가정했다. 다른 차원 및 다른 모양에 대해서도 유사한 방정식을 설정할 수 있으며, 핵의 부피 및 표면적에 대한 적절한 표현을 사용한다. 그러면 비구형 핵은 해당하는 구형 핵보다 더 높은 장벽 높이 를 가짐을 알 수 있다. 이는 구가 가능한 가장 낮은 표면적 대 부피 비율을 가지므로, 자유 에너지에 대한 (불리한) 표면 기여도를 (유리한) 부피 기여도에 비해 최소화하기 때문으로 이해할 수 있다. 동일한 운동 전인자를 가정하면 비구형 핵에 대해 가 더 높다는 사실은 그 형성 속도가 더 낮다는 것을 의미한다. 이는 균일 핵 생성에서 일반적으로 구형 핵만 고려되는 이유를 설명한다.

실험적 관점에서 이 이론은 가 온도에 의존한다는 점을 통해 임계 반지름을 조절할 수 있게 한다. 위에 설명된 변수 는 다음과 같이 표현될 수 있다.

여기서 은 녹는점이고 는 물질의 형성 엔탈피이다. 또한 임계 반경은 다음과 같이 표현될 수 있다.

반응 온도의 의존성을 나타낸다. 따라서  근처에서 온도를 올리면 임계 반경이 증가한다. 녹는점에서 멀어질 때도 마찬가지로 임계 반경과 자유 에너지가 감소한다.

 이종 핵 생성 
섬네일|right|표면에 있는 세 개의 액적. 접촉각이 감소하는 것을 보여준다. 액적 표면이 고체 수평면과 이루는 접촉각은 왼쪽에서 오른쪽으로 감소한다.
섬네일|left|이종 핵 생성에 영향을 미치는 모든 요소를 나타내는 다이어그램

균일 핵 생성과는 달리 이종 핵 생성은 표면이나 불순물 위에서 발생한다. 이는 균일 핵 생성보다 훨씬 더 흔하다. 그 이유는 이종 핵 생성의 핵 생성 장벽이 균일 핵 생성보다 훨씬 낮기 때문이다. 이를 이해하려면 핵 생성 장벽이 자유 에너지 의 양의 항에 의해 결정되며, 이는 핵의 총 노출 표면적에 비례한다는 점에 주목해야 한다. 균일 핵 생성의 경우 표면적은 단순히 구의 표면적이다. 그러나 이종 핵 생성의 경우, 핵 경계의 일부가 핵이 생성되는 표면이나 불순물에 의해 수용되기 때문에 표면적이 더 작다.

노출된 표면적의 정확한 감소를 결정하는 여러 요인이 있다. 왼쪽 다이어그램에 나타난 바와 같이, 이러한 요인에는 액적의 크기, 액적과 표면 사이의 접촉각 , 그리고 액체-고체, 고체-증기, 액체-증기 세 상 계면에서의 상호작용이 포함된다.

이종 핵 생성에 필요한 자유 에너지 는 균일 핵 생성 과 접촉각의 함수 의 곱과 같다..오른쪽 그림은 접촉각이 감소함에 따라 액적의 노출된 표면적이 감소하는 것을 보여준다. 평평한 계면에서 벗어나면 노출된 표면은 훨씬 더 감소한다. 간단한 표면 형상에 대한 이러한 감소에 대한 표현식이 존재한다. 실제로는 이는 핵 생성이 표면 결함에서 발생하는 경향이 있음을 의미한다.

섬네일|right|에너지 장벽의 차이

 통계역학적 처리 
 형태에 대한 고전 핵 생성 이론 가설은 통계역학 도구를 사용하여 더 엄격하게 검토할 수 있다.The discussion which follows draws from Kalikmanov (2001), unless noted otherwise. 특히, 시스템은 큰 바른틀 앙상블에서 비상호작용 클러스터 기체로 모델링된다. 준안정 평형 상태가 가정되어, 통계역학적 방법이 적어도 근사적으로 성립한다. 큰 퍼텐셜은 다음과 같다.

여기서 안쪽 합은 정확히 개의 입자를 포함하는 모든 미시상태 에 대한 것이다. 이는 총 개의 입자를 생성하는 각 가능한 클러스터 조합의 기여도로 분해될 수 있다. 예를 들어,

여기서 은 개의 입자와 잠재 에너지 를 가진 클러스터의 배치 적분이다.

양 는 입자의 열 드 브로이 파장으로,  운동량 자유도에 대한 적분 때문에 나타난다. 입자와 클러스터 모두 구별할 수 없다고 가정하므로 중복 계산을 보정하기 위해 역 팩토리얼이 포함된다.

더 간결하게,
.
그러면 를 의 거듭제곱으로 전개하여, 각각 개의 입자를 가진 개의 클러스터를 정확히 찾을 확률 은 다음과 같다.

따라서 -클러스터의 개수밀도 는 다음과 같이 계산할 수 있다.

이를 클러스터 크기 분포라고도 한다.

큰 퍼텐셜 는 와 같으며, 열역학적 관계 를 사용하면 압력에 대한 다음 전개가 이어진다.

위 방정식의 우변을 함수 로 정의하면, 를 에 대해 미분하여 다른 다양한 열역학적 양을 계산할 수 있다.Kalikmanov (2001) pp. 172-173

이론의 단순 버전과의 연결은 완벽하게 구형인 클러스터를 가정함으로써 이루어진다. 이 경우 는 오직 에만 의존하며, 그 형태는 다음과 같다.

여기서 는 클러스터 내부의 단일 입자의 결합 에너지이며, 는 클러스터 표면의 단위 면적당 초과 에너지이다. 그러면 이며, 클러스터 크기 분포는 다음과 같다.

이는 유효 자유 에너지 지형 를 의미하며, 단순 이론이 제안한 형태와 일치한다.

반면에, 이 유도는 로 구형 클러스터를 가정하는 데 있어 중요한 근사화를 보여준다. 실제로 구성 적분 은 입자 좌표 의 전체 집합에서 기여를 포함하며, 따라서 구형 모양의 편차뿐만 아니라 병진, 진동 및 회전과 같은 클러스터 자유도를 포함한다. 이러한 효과를  계산에 포함시키려는 다양한 시도가 있었지만, 이러한 확장된 이론의 해석과 적용은 논쟁의 여지가 있다. 공통적인 특징은 에 의 로그 보정 항을 추가하는 것인데, 이는 유체의 임계점 근처에서 중요한 역할을 한다.

 한계 
고전 핵 생성 이론은 그 적용 가능성을 제한하는 여러 가정을 한다. 가장 근본적으로, 소위 모세관 근사에서 핵 내부를 벌크, 비압축성 유체로 취급하고 핵 표면에 거시적 계면 장력 를 부여한다. 비록 이러한 거시적 평형 특성이 예를 들어 약 50개 분자 크기의 전형적인 핵에 적용되는지는 명확하지 않다.Kalikmanov (2013), p. 21Oxtoby (1992), p. 7631 실제로 작은 액적의 유효 표면 장력은 벌크 액체의 표면 장력보다 작다는 것이 밝혀졌다.Kiang, et al (1971)

또한 고전 이론은 핵 생성이 발생하는 동역학적 경로에 제한을 두어, 클러스터가 단일 입자 흡착/방출에 의해서만 성장하거나 수축한다고 가정한다. 실제로는 전체 클러스터의 병합 및 분열이 일부 시스템에서 중요한 동역학적 경로로 배제될 수 없다. 특히 밀집 시스템이나 임계점 근처에서—클러스터가 확장되고 분기된 구조를 획득하는 경우—이러한 동역학적 경로가 크게 기여할 것으로 예상된다. 임계점 근처의 행동은 적어도 일부 경우에 클러스터를 순전히 구형으로 취급하는 것이 부적절함을 시사하기도 한다.Sator (2003)

클러스터의 미시적 특성을 명시적으로 고려하여 이러한 한계 및 기타 한계를 해결하려는 다양한 시도가 있었다. 그러나 이러한 확장 모델의 유효성은 논쟁 중이다. 한 가지 어려움은 핵 생성 속도 이 자유 에너지 에 매우 민감하다는 것이다. 미시적 매개변수의 작은 불일치조차도 예측된 핵 생성 속도에 엄청난 변화를 가져올 수 있다. 이 사실은 일차 원리 예측을 거의 불가능하게 만든다. 대신, 모델은 실험 데이터에 직접 맞추어져야 하므로 근본적인 유효성을 테스트하는 능력이 제한된다.Oxtoby (1992), p. 7638–7640

 시뮬레이션 및 실험과의 비교 
간단한 모델 시스템의 경우, 현대 컴퓨터는 정확한 핵 생성 속도를 수치적으로 계산할 수 있을 만큼 강력하다. 예를 들어, 경구 시스템에서 결정 상의 핵 생성은 열운동 중인 완벽하게 단단한 구로 구성된 콜로이드의 간단한 모델이다. 이 시스템에 대한 시뮬레이션 속도와 CNT의 일치는 고전 이론이 합리적인 근사치임을 확인한다. 간단한 모델의 경우 CNT는 꽤 잘 작동하지만, 복잡한 (예: 분자) 시스템을 똑같이 잘 설명하는지는 불확실하다. 예를 들어, 증기-액체 핵 생성의 맥락에서 CNT의 핵 생성 속도 예측은 절대 스케일에서 몇 자릿수만큼 부정확하다. 즉, 실험 데이터로 재정규화하지 않은 경우 그렇다. 그럼에도 불구하고, 고전 이론의 특정 변형은 절대적인 크기가 부정확하더라도 온도 의존성을 적절하게 나타낸다고 주장되어 왔다. 존스(Jones) 외 연구진은 고전적인 물 모델을 사용하여 작은 물 클러스터의 핵 생성을 계산적으로 탐구했다. CNT가 8-50개의 물 분자로 구성된 클러스터의 핵 생성을 잘 설명할 수 있었지만, 더 작은 클러스터는 설명하지 못했다. 양자 화학 계산과 같은 더 높은 정확도 방법에서 얻은 CNT에 대한 보정은 실험과의 일치를 개선할 수 있다.

 각주 

분류:입자 검출기
분류:자기조직화