토프-인골드 효과

토프-인골드 효과(Thorpe–Ingold effect) 또는 젬-다이메틸 효과(gem-dimethyl effect), 각도 압축(angle compression)은 화학에서 입체적 방해가 증가할수록 고리화 및 분자 내 반응을 촉진하는 현상이다. 이 효과는 1915년 고리화 반응 연구의 일환으로 비슬리, 토프, 인골드에 의해 처음 보고되었다. 이후 화학의 여러 분야로 일반화되었다.

다양한 2-하이드록시벤젠프로피온산의 락톤 형성(락톤화)의 비교 속도는 이 효과를 보여준다. 메틸기의 수가 증가할수록 고리화 과정이 가속화된다.Michael N. Levine, Ronald T. Raines "Trimethyl lock: a trigger for molecular release in chemistry, biology, and pharmacology (perspective)" Chem. Sci., 2012, volume 3, 2412–2420. 
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이 효과의 한 가지 응용은 알킬 사슬에 사차 탄소(예: gem-다이메틸기)를 추가하여 고리화 반응의 반응 속도 및 평형 상수를 증가시키는 것이다. 이에 대한 예로는 올레핀 복분해 반응이 있다. 펩타이드 폴다머 분야에서는 2-아미노이소뷰티르산과 같이 사차 탄소를 포함하는 아미노산 잔기가 특정 유형의 나선 형성을 촉진하는 데 사용된다.

파일:tiemethathesis.PNG

이 효과에 대한 한 가지 제안된 설명은 치환기의 크기가 증가하면 그들 사이의 각도가 증가한다는 것이다. 결과적으로 다른 두 치환기 사이의 각도는 감소한다. 이들을 더 가깝게 이동시킴으로써 그들 사이의 반응이 가속화된다. 따라서 이는 동역학적 효과이다.

파일:Thorpe ingold effect.png

이 효과는 계산기내 변형 에너지가 사이클로뷰테인에서 1-메틸사이클로뷰테인 및 1,1-다이메틸사이클로뷰테인으로 갈 때 8 kcal/mole에서 1.5 kcal/mole 사이의 값으로 감소함에 따라 열역학적 기여도 일부 있다.
초분자 촉매작용에서 토프-인골드 효과의 주목할 만한 예는 구아니디늄 그룹을 가진 다이페닐메테인 유도체에 의해 제공된다. 이 화합물들은 RNA 모델 화합물 HPNP의 절단에 활성을 보인다. 원본 다이페닐메테인 스페이서의 메틸렌 그룹을 사이클로헥실리덴 및 아다만틸리덴 부분으로 치환하면 촉매 효율이 향상되며, 젬-다이알킬 효과 가속은 각각 4.5 및 9.1이다.

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 같이 보기 
 킬레이트 효과
 플리핀-로지 각도

 각주 

분류:화학반응속도론
분류:입체화학
분류:물리유기화학