그래핀 나노리본

그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNRs, 나노그래핀 리본 또는 나노흑연 리본)은 너비가 100 nm 미만인 그래핀 스트립이다. 그래핀 리본은 후지타 미쓰타카와 공동 저자들이 그래핀의 가장자리 및 나노스케일 크기 효과를 조사하기 위한 이론적 모델로 도입되었다. 합성 금속 분야의 전도성 중합체 영역 내에서 흑연 리본에 대한 일부 초기 연구에는 다나카 가즈요시, 야마베 도키오 및 공동 저자, 스티븐 키벨슨 및 더글러스 J. 클라인의 연구가 포함된다. 다나카, 야마베, 키벨슨은 흑연의 소위 지그재그 및 암체어 가장자리를 연구한 반면, 클라인은 종종 수염 가장자리(bearded edge)라고 불리는 다른 가장자리 기하학을 도입했다.

 생산 

 나노절개술 
대량의 너비 제어 GNR은 흑연 나노절개술을 통해 생산될 수 있다. 여기서 흑연에 날카로운 다이아몬드 칼을 적용하면 흑연 나노블록이 생성되며, 이는 비카스 베리가 보여주듯이 박리되어 GNR을 생성할 수 있다. GNR은 나노튜브를 "압축 해제(unzipping)"하거나 축 방향으로 절단하여도 생산할 수 있다. 한 가지 방법에서는 다중벽 탄소 나노튜브가 과망가니즈산 칼륨과 황산의 작용으로 용액에서 압축 해제되었다. 또 다른 방법에서는 중합체 필름에 부분적으로 내장된 나노튜브를 플라즈마 식각하여 GNR을 생산했다. 최근에는 이온 주입 후 진공 또는 레이저 어닐링을 사용하여 탄화 규소 (SiC) 기판 위에 그래핀 나노리본이 성장되었다. 후자의 기술은 5 nm 정밀도로 SiC 기판에 어떤 패턴이든 쓸 수 있도록 한다.

 에피택시 

GNR은 탄화규소 웨이퍼에 식각된 3차원 구조의 가장자리에 성장되었다. 웨이퍼가 약 로 가열되면, 실리콘이 가장자리를 따라 우선적으로 제거되어 3차원 표면의 패턴에 따라 구조가 결정되는 나노리본을 형성한다. 이 리본들은 제작 공정에 의해 완벽하게 매끄러운 가장자리를 가졌다. 100만 이상을 초과하는 전자 이동도 측정값은 2차원 그래핀보다 두 자릿수 낮은 시트 저항 1 옴/제곱에 해당한다.

 화학기상증착 
저마늄 웨이퍼에 성장된 10 nm 미만의 나노리본은 반도체처럼 작동하여 띠틈을 나타낸다. 반응 챔버 내에서 화학기상증착을 사용하여 메탄을 웨이퍼 표면에 탄화수소를 증착하는 데 사용하며, 이들은 서로 반응하여 길고 매끄러운 가장자리를 가진 리본을 생성한다. 이 리본은 시제품 트랜지스터를 만드는 데 사용되었다. 매우 느린 성장 속도에서 그래핀 결정은 특정 저마늄 결정면에 길고 가는 나노리본 형태로 자연스럽게 성장한다. 연구원들은 성장 속도와 성장 시간을 제어하여 나노리본 너비를 제어하는 데 성공했다.

최근 중국과학원 산하 상하이 마이크로시스템 정보 기술 연구소(SIMIT) 연구원들은 유전체 육방정계 질화 붕소(h-BN) 기판에 제어된 너비와 매끄러운 가장자리를 가진 그래핀 나노리본을 직접 성장시키는 전략을 보고했다. 이 팀은 니켈 나노입자를 사용하여 h-BN에 단층 깊이의 나노미터 너비 트렌치를 식각하고, 이어서 화학기상증착을 사용하여 그래핀으로 채웠다. 식각 매개변수를 수정하여 트렌치 너비를 10 nm 미만으로 조절할 수 있으며, 결과적으로 10 nm 미만의 리본은 거의 0.5 eV의 띠틈을 나타낸다. 이러한 나노리본을 전계효과 트랜지스터 장치에 통합하면 실온에서 104보다 큰 온-오프 비율과 약 750 cm2 V−1 s−1의 높은 전하 캐리어 이동도를 보여준다.

 다단계 나노리본 합성 
상향식 접근법이 연구되었다. 2017년에는 건식 접촉 전달 방법을 사용하여 수소로 비활성화된 Si(100) 표면에 원자적으로 정밀한 그래핀 나노리본 분말이 코팅된 유리섬유 어플리케이터를 진공 상태에서 눌렀다. 115개의 GNR 중 80개가 평균 0.30 nm의 겉보기 높이로 기판 격자를 가시적으로 가렸다. GNR은 Si 격자와 정렬되지 않아 약한 결합을 나타낸다. 21개 GNR의 평균 띠틈은 2.85 eV였고 표준 편차는 0.13 eV였다.

이 방법은 의도치 않게 일부 나노리본을 겹치게 하여 다층 GNR 연구를 가능하게 했다. 이러한 겹침은 주사 터널링 현미경을 통한 조작으로 의도적으로 형성될 수 있다. 수소 비활성화는 띠틈을 남기지 않았다. Si 표면과 GNR 간의 공유 결합은 금속성 거동으로 이어진다. Si 표면 원자는 바깥쪽으로 이동하고, GNR은 평평한 상태에서 왜곡된 상태로 변형되며, 일부 C 원자는 Si 표면으로 이동한다.

 전자 구조 

GNR의 전자 상태는 가장자리 구조(암체어 또는 지그재그)에 크게 의존한다. 지그재그 가장자리에서는 각 연속적인 가장자리 세그먼트가 이전 세그먼트와 반대 각도를 이룬다. 암체어 가장자리에서는 각 쌍의 세그먼트가 이전 쌍의 120/-120도 회전이다. 아래 애니메이션은 둘 다를 시각적으로 설명한다. 지그재그 가장자리는 페르미 에너지 근처에 비결합 분자 궤도를 가진 가장자리 국소화 상태를 제공한다. 이들은 양자화로 인해 광학적 및 전자적 특성에 큰 변화가 있을 것으로 예상된다.

밀접 결합 근사 이론에 기반한 계산에 따르면 지그재그 GNR은 항상 금속성이지만 암체어 GNR은 너비에 따라 금속성 또는 반도체성이 될 수 있다. 그러나 밀도범함수 이론(DFT) 계산에 따르면 암체어 나노리본은 GNR 너비의 역수에 따라 스케일링되는 에너지 갭을 가진 반도체이다. 실험을 통해 에너지 갭이 GNR 너비가 감소함에 따라 증가한다는 것이 확인되었다. 제어된 가장자리 방향을 가진 그래핀 나노리본은 주사 터널링 현미경(STM) 리소그래피로 제작되었다. 2.5 nm 너비의 암체어 리본에서 최대 0.5 eV의 에너지 갭이 보고되었다.

암체어 나노리본은 금속성 또는 반도체성으로 스핀 분극된 가장자리를 나타낸다. 이들의 띠틈은 반대쪽 가장자리 탄소 원자의 자기 모멘트 사이의 특이한 반강자성 결합 덕분에 열린다. 이 띠틈 크기는 리본 너비에 반비례하며 그 동작은 가장자리 상태 파동 함수의 공간 분포 특성과 스핀 분극을 유발하는 교환 상호 작용의 주로 국소적 특성으로 거슬러 올라갈 수 있다. 따라서 지그재그 GNR의 양자 제한, 가장자리 간 초교환, 가장자리 내 직접 교환 상호 작용은 자기 및 띠틈에 중요하다. 지그재그 GNR의 가장자리 자기 모멘트와 띠틈은 전자/홀 농도에 역비례하며 알칼리 흡착원자에 의해 제어될 수 있다.

그들의 2D 구조, 높은 전기 및 열전도율 및 낮은 노이즈는 또한 GNR을 집적회로 상호연결을 위한 구리의 가능한 대안으로 만든다. 연구는 리본을 따라 특정 지점에서 GNR의 너비를 변경하여 양자 구속을 생성함으로써 양자점을 만드는 것을 탐구하고 있다. 단일 그래핀 나노리본 내부에 이종접합이 구현되었으며, 이들 중 터널 장벽으로 기능하는 것으로 밝혀진 구조도 있다.

그래핀 나노리본은 반도체 특성을 가지며, 실리콘 반도체의 기술적 대안이 될 수 있으며 1 THz에 가까운 클럭 속도를 유지할 수 있다. 10 nm 미만의 전계효과 트랜지스터는 GNR을 이용하여 – "GNRFET" – 실온에서 106 이상의 Ion/Ioff 비율로 제작되었다.

 외부 필드에서의 전자 구조 
정전기장이나 자기장과 같은 외부 필드에서의 전자적 특성은 광범위하게 연구되어 왔다. 이러한 연구를 위해 다양한 수준의 밀접 결합 모델뿐만 아니라 제일 원리 계산이 사용되었다.

지그재그 나노리본의 경우 외부 전기장 하에서 가장 흥미로운 효과는 반금속성 유도이다. 간단한 밀접 결합 모델에서 리본 너비에 걸쳐 적용되는 외부 면내 필드의 효과는 가장자리 상태 사이의 띠틈 개방이다. 그러나 제일 원리 스핀-분극 계산은 스핀 업 및 다운 종이 다르게 행동한다는 것을 보여준다. 한 스핀 투영은 띠틈을 닫는 반면 다른 하나는 증가시킨다. 결과적으로 특정 임계 필드 값에서 리본은 한 스핀 투영(업 또는 다운)에 대해 금속성이 되고 다른 스핀(다운 또는 업)에 대해 절연성이 된다. 이러한 방식으로 스핀트로닉스 응용에 유용할 수 있는 반금속성이 유도된다.

암체어 리본은 지그재그 형제들과는 다르게 행동한다. 일반적으로 외부 면내 전기장 하에서 닫히는 띠틈을 특징으로 한다. 필드의 특정 임계값에서 띠틈은 완전히 닫히고 디랙 콘 선형 교차를 형성한다 (참고의 그림 9d 참조). 이 흥미로운 결과는 밀도 범함수 이론 계산에 의해 입증되었고 단순화된 밀접 결합 모델에서 설명되었다. 이는 리본 가장자리의 화학적 조성에 의존하지 않으며, 예를 들어 일반적인 수소 대신 불소 및 염소 원자를 리본 가장자리 부동태화에 사용할 수 있다. 또한 이 효과는 화학적 공동 도핑, 즉 리본의 반대쪽에 질소 및 붕소 원자를 배치함으로써 유도될 수 있다. 모델적으로 이 효과는 리본 너비에 해당하는 거리에 배치되고 다른 게이트 전위가 가해지는 한 쌍의 시스-폴리아세틸렌 사슬로 설명할 수 있다.

클라인형 가장자리를 가진 수염 리본은 밀접 결합 모델 근사에서 지그재그 리본과 유사하게 행동한다. 즉, 가장자리 상태 사이에 띠틈이 열린다. 이러한 유형의 가장자리 구성은 화학적 불안정성으로 인해 일반적으로 간행물에서 제외된다. 지그재그 나노리본과 유사하게 외부 면내 필드에서 반금속성을 이론적으로라도 나타낼 수 있는지는 아직 명확하지 않다.

두 가장자리가 모두 유사한 위 리본들의 방대한 사촌군은 단일 리본에 비등가 가장자리 기하학을 결합하는 리본 종류이다. 가장 간단한 예 중 하나는 반수염 나노리본일 수 있다. 이러한 리본은 원칙적으로 두 수염 가장자리를 가진 나노리본보다 더 안정적일 수 있는데, 이는 지그재그 리본의 비대칭 수소화를 통해 구현될 수 있기 때문이다. 가장 가까운 이웃 밀접 결합 모델 및 비스핀 분극 밀도 범함수 이론 계산에서 이러한 리본은 카이랄 이상 구조를 나타낸다. 면내 외부 전기장을 받는 순수 반수염 나노리본의 완전 평탄 띠는 두 디랙 점 주변에서 반대 방향의 그룹 속도를 가진 단방향 선형 분산을 나타낸다. 고필드에서는 디랙 점 주변의 선형 띠가 물결 모양의 3차 함수와 같은 분산으로 변환된다. 이 비자명한 행동은 필드 조정 가능한 비소산 수송에 유리하다. 완전 평탄에서 선형, 그리고 3차 함수와 같은 띠로의 극적인 변환은 디랙 방정식을 기반으로 하는 연속체  모델 설명을 가능하게 한다. 적절한 경계 조건(반전/거울 대칭을 깨뜨리는)과 단일 필드 강도 매개변수가 보완된 디랙 방정식은 에어리(Airy) 함수와 같은 특수 함수를 사용하여 해석적 해를 허용한다.

 기계적 특성 
나노미터 스케일의 제한된 해상도로 인해 정확한 기하학적 구조를 가진 그래핀 나노리본을 준비하여 실제 인장 시험을 수행하기는 어렵지만, 가장 일반적인 두 가지 그래핀 나노리본(지그재그 및 암체어)의 기계적 특성은 밀도범함수 이론, 분자동역학 및 유한요소법을 사용한 전산 모델링으로 연구되었다. 강한 결합을 가진 2차원 그래핀 시트는 가장 단단한 재료 중 하나로 알려져 있으므로, 그래핀 나노리본의 영률 또한 1 TPa 이상의 값을 가진다.

그래핀 나노리본의 영률, 층밀림 탄성률 및 푸아송 비는 다양한 크기(길이와 너비가 다름)와 모양에 따라 달라진다. 이러한 기계적 특성은 이방성이며, 일반적으로 1차원 주기 방향에 평행하고 수직인 두 개의 면내 방향에서 논의된다. 여기에서 기계적 특성은 특히 그래핀 나노리본의 가장자리에서 독특한 기하학적 구조, 결합 길이 및 결합 강도 때문에 2차원 그래핀 시트와 약간 다를 것이다. 그래핀 나노리본 가장자리의 결합 환경을 변경하기 위해 추가적인 화학적 도핑을 통해 이러한 나노기계적 특성을 조절하는 것이 가능하다. 그래핀 나노리본의 너비가 증가함에 따라 기계적 특성은 그래핀 시트에서 측정된 값으로 수렴할 것이다.
한 분석에서는 분자동역학 방법을 통해 암체어 그래핀 나노리본의 높은 영률이 약 1.24 TPa에 달할 것으로 예측했다. 또한 변형력-변형 곡선에서 고차 항이 있는 비선형 탄성 거동을 보였다. 고변형률 영역에서는 비선형 거동을 완전히 설명하기 위해 훨씬 더 높은 차수(>3)가 필요할 것이다. 다른 과학자들도 유한요소법을 통해 비선형 탄성을 보고했으며, 암체어 그래핀 나노리본의 영률, 인장 강도 및 연성이 모두 지그재그 그래핀 나노리본보다 크다는 것을 발견했다. 또 다른 보고서에서는 밀도범함수 이론 모델을 통해 지그재그 그래핀 나노리본에 대해 -0.02에서 0.02 사이의 변형률에 대한 선형 탄성을 예측했다. 선형 영역 내에서는 전자적 특성이 약간 변화하는 기하학적 구조에도 불구하고 상대적으로 안정적일 것이다. 에너지 갭은 -0.02에서 0.02 사이의 변형률에 대해 -0.02 eV에서 0.02 eV로 증가하며, 이는 미래 공학 응용을 위한 가능성을 제공한다.

암체어 그래핀 나노리본의 인장 강도는 175 GPa이며, 30.26%의 높은 파괴 변형률을 가진다. 이는 단층 그래핀에서 실험적으로 측정된 130 GPa 및 25%의 값과 비교하여 더 우수한 기계적 특성을 보여준다. 예상대로, 더 작은 너비의 그래핀 나노리본은 더 빠르게 완전히 파손될 것인데, 이는 약한 가장자리 결합의 비율이 증가했기 때문이다. 그래핀 나노리본에 가해지는 인장 변형이 최대에 도달하면 C-C 결합이 끊어지기 시작하고 훨씬 더 큰 고리를 형성하여 파괴될 때까지 재료를 약하게 만든다.

 광학적 특성 
그래핀 나노리본의 광학적 특성에 대한 가장 초기 수치 결과는 2000년에 린과 쉬에 의해 얻어졌다. 암체어 및 지그재그 가장자리를 가진 그래핀 나노리본에서 광학 전이에 대한 서로 다른 선택 규칙이 보고되었다. 이러한 결과는 2007년 쉬와 라이클의 지그재그 나노리본과 단일벽 암체어 탄소 나노튜브에 대한 비교 연구로 보완되었다. 지그재그 리본의 선택 규칙이 탄소 나노튜브와 다르며, 지그재그 리본의 고유 상태는 대칭 또는 비대칭으로 분류될 수 있음이 입증되었다. 또한 가장자리 상태가 지그재그 나노리본의 광학 흡수에 중요한 역할을 할 것으로 예측되었다. 가장자리와 벌크 상태 사이의 광학 전이는 강한 흡수 피크에 의해 흡수 스펙트럼의 저에너지 영역( eV)을 풍부하게 해야 한다. 수치적으로 얻어진 선택 규칙의 분석적 유도는 2011년에 제시되었다. 지그재그 리본 축에 평행하게(종방향으로) 분극된 입사광에 대한 선택 규칙은 이 홀수라는 것이며, 여기서 과 는 에너지 밴드를 열거한다. 반면 수직 분극의 경우 는 짝수이다. 전도 또는 원자가 하위 밴드 사이의 인트라밴드(인터서브밴드) 전이 또한 가 짝수이면 평행 분극에서 허용된다. 수직 분극의 경우 전도 또는 원자가 하위 밴드 사이의 인트라밴드 전이는 가 홀수일 때 허용된다.
암체어 가장자리를 가진 그래핀 나노리본의 경우 선택 규칙은 입사광의 수직 분극에 대해 가 홀수이고, 평행 분극에 대해 이다. 탄소 나노튜브와 유사하게 평행 분극에서 인터서브밴드 전이는 암체어 그래핀 나노리본에 대해 금지되어 있지만, 수직 분극 및 가 홀수인 경우에는 허용된다. 암체어 나노리본과 지그재그 탄소 나노튜브의 에너지 밴드가 정렬될 수 있기 때문에, 일 때, 여기서 와 은 각각 튜브와 리본의 단위 셀에 있는 원자 수이다, 평행 분극에 대한 선택 규칙은 이러한 두 가지 유형의 나노구조의 광학 흡수 피크 간에 정확한 상관 관계를 발생시킨다.

단일벽 암체어 탄소 나노튜브와 지그재그 그래핀 나노리본의 다른 선택 규칙에도 불구하고, 벌크 상태에서 발생하는 흡수 피크의 숨겨진 상관 관계가 예측된다. 암체어 튜브와 지그재그 리본의 흡수 피크 상관 관계는 의 일치 조건이 충족될 때 발생하지만, 이러한 튜브와 리본의 에너지 밴드는 정확히 정렬되지 않는다. 수염 가장자리를 가진 암체어 나노튜브와 나노리본에 대해서도 유사한 벌크 흡수 피크 상관 관계를 얻을 수 있지만, 이 경우 일치 조건은 로 변경된다. 밀접 결합 모델의 최근접 이웃 근사 내에서 얻은 이러한 결과는 지그재그 나노리본과 암체어 튜브에 대한 교환 및 상관 효과를 고려한 제일 원리 밀도 범함수 이론 계산으로 입증되었다.

준입자 보정과 다체 효과를 포함한 제일원리 계산은 그래핀 기반 재료의 전자 및 광학 특성을 탐구했다. GW 계산을 통해 그래핀 나노리본을 포함한 그래핀 기반 재료의 특성이 정확하게 조사되었다. 가장자리 및 표면 기능화된 암체어 그래핀 나노리본 및 암체어 그래핀 나노리본의 스케일링 특성.

 분석 
그래핀 나노리본은 주사 터널링 현미경, 라만 분광법, 적외선 분광법, 및 X선 광전자 분광법으로 분석할 수 있다. 예를 들어, 지그재그 가장자리와 유사한 하나의 벤젠 고리의 하나의 C-H의 면외 굽힘 진동인 SOLO는 지그재그 GNR에서 899 cm−1에서 나타나는 것으로 보고되었으며, 암체어 가장자리와 유사한 하나의 벤젠 고리의 두 개의 C-H의 DUO는 암체어 GNR에서 계산된 IR 스펙트럼 결과로 814 cm−1에서 나타나는 것으로 보고되었다. 그러나 기판 위의 그래핀 나노리본 분석은 반사 흡수 분광법을 사용하더라도 적외선 분광법으로는 어렵다. 따라서 적외선 분광법 분석을 위해서는 대량의 그래핀 나노리본이 필요하다.

 반응성 

지그재그 가장자리는 암체어 가장자리보다 반응성이 더 높은 것으로 알려져 있으며, 이는 지그재그 가장자리를 가진 화합물(테트라센)과 암체어 가장자리를 가진 화합물(크리센) 사이의 탈수소화 반응성에서 관찰되었다. 또한, 지그재그 가장자리는 가스화 없이 암체어 가장자리보다 더 쉽게 산화되는 경향이 있다. 아센의 길이에 따른 반응성 의존성에서 볼 수 있듯이, 더 긴 길이를 가진 지그재그 가장자리는 더 반응성이 높을 수 있다.
 응용 

 고분자 나노복합재 

그래핀 나노리본과 그 산화된 형태인 그래핀 산화 나노리본은 고분자 나노복합재의 기계적 특성을 향상시키기 위한 나노필러로 연구되어 왔다. 그래핀 나노리본을 첨가했을 때 에폭시 복합재의 기계적 특성이 향상되는 것이 관찰되었다. 골 조직 공학 응용을 위해 제조된 산화 그래핀 나노리본을 낮은 중량비로 첨가하여 생분해성 폴리(프로필렌 푸마레이트) 고분자 나노복합재의 기계적 특성을 향상시켰다.

 생체 영상 조영제 

광음향(PA) 단층촬영(PAT) 및 열음향(TA) 단층촬영(TAT)과 같은 하이브리드 영상화 양식은 생체 영상 응용 분야를 위해 개발되었다. PAT/TAT는 순수 초음파 및 순수 광학 영상/무선주파수(RF)의 장점을 결합하여 우수한 공간 해상도, 뛰어난 침투 깊이 및 높은 연조직 대비를 제공한다. 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브를 압축 해제하여 합성된 GNR은 광음향 및 열음향 영상 및 단층촬영술을 위한 조영제로 보고되었다.Full Text PDF.

 촉매작용 
촉매작용에서 GNR은 촉매 또는 촉매 지지체로서 매력적인 몇 가지 장점을 제공한다. 첫째, 높은 표면적 대 부피 비율은 촉매 반응을 위한 풍부한 활성 부위를 제공한다. 이 향상된 표면적은 반응물 분자와의 효율적인 상호 작용을 가능하게 하여 촉매 성능을 향상시킨다.

둘째, GNR의 가장자리 구조는 촉매작용에서 중요한 역할을 한다. GNR의 지그재그 및 암체어 가장자리는 독특한 전자적 특성을 가지므로 특정 반응에 적합하다. 예를 들어, 가장자리에 불포화 탄소 원자가 존재하면 다양한 분자의 흡착 및 반응을 위한 활성 부위 역할을 할 수 있다.

또한, GNR은 이종원자로 기능화되거나 도핑되어 촉매 특성을 더욱 조절할 수 있다. 특정 그룹으로 기능화하거나 실리콘, 질소, 붕소 또는 전이 금속과 같은 원소로 도핑하면 추가적인 활성 부위를 도입하거나 전자 구조를 변경하여 선택적 촉매 변환을 가능하게 한다.

 같이 보기 

 그래핀 산화물 종이
 와카바야시 가쓰노리
 실리센 - 나노리본을 형성할 수도 있다
 그래핀 전자공학
 그래핀 헬릭스

 각주 

 외부 링크 
 울프럼 데몬스트레이션 프로젝트: 암체어 및 지그재그 그래핀 나노리본의 전자 띠 구조
 arxiv.org의 그래핀 나노리본

분류:그래핀